能源短缺、环境污染等全球性问题引起了人们的极大关注。例如，化石燃料枯竭是聚合物行业面临的重大挑战，微塑料对生态系统和人类健康构成巨大威胁。因此，由可再生资源合成的环保聚合物由于其独特的可降解性甚至可回收性等特性，已成为材料科学研究的前沿。 然而，因为碳水化合物、油脂、蛋白质和维生素等食品成分通常用作单体和/或聚合物前体，生物基聚合物的开发与食品供应链竞争激烈，因此，源自非食品生物质的生物基聚合物已成为近年来的研究热点。
近日，华中农业大学李子龙副教授、武汉纺织大学许静副教授等提出了一种可持续的策略，可在再生性和回收性方面调节新型香茅油（一种廉价而丰富的生物质）基聚合物的整个生命周期：（1）香茅醇中所含的丙烯酸酯和三取代烯烃基团之间的交叉复分解可能是实现这种非食品生物质化学转化的替代途径;（2）通过有机催化开环聚合（ROP）有望获得链长可调、端基明确的线性和星形脂肪族聚酯;（3）可以通过丙烯酸酯封端的星形聚合物的紫外诱导交联来制造独立薄膜，并且这些材料的化学回收可能在醇解时实现。
/ 单体以及聚酯合成 /
首先对香茅醇（1）进行溴化得到4（防止在与丙烯酸甲酯进行交叉复分解时羟基引起的钌催化剂失活）（方案2）。经过与丙烯酸甲酯的交叉复分解得到5，经过常规的酯键水解和钯催化加氢后，丙烯酸酯类化合物5转化为羧酸类化合物7，收率超过87%。随后分别以TBAF和t-BuOH为催化剂和溶剂进行分子内环化作得到目标单体8，为白色固体总收率为55%。随后，分别以TBD和BnOH/甘油为有机催化剂和引发剂进行8的开环聚合（ROP），得到了线性（P1-P3）和三臂星形（P4和P5）聚酯，聚合条件与聚合物性能如表1所示。
方案1. 单体8和线性聚合物P1-P3的合成。
表1. 单体8在TBD存在下的ROP的条件以及聚合物性能。
/ 聚合物结构表征 /
如表1所示，甘油引发的ROP得到了具有预期分子量的三臂星形聚合物P4和P5。通过核磁共振氢谱验证了P1-P5的化学结构，可以明确区分重复单元和末端基团的特征峰。此外，GPC曲线呈现宽峰(图1)验证了该聚合体系的不受控性质。对低分子量P1和P4进行MALDI-TOF-MS表征，观测分子量与理论分子量之间的完美匹配证明了这两种聚合物的结构保真度。此外，由于无法检测到相应的信号，也排除了环状聚合物的存在。
图 1.线性聚酯 P1-P3 和三臂星形聚酯 P4-P5的GPC 曲线。
图2. 聚合物(A)P1和(D)P4的MALDI-TOF质谱，聚合物(B)P1和(E)P4的测量和计算m/z值的比较，以及分别为聚合物(C)P1和(F)P4的观察分子量(kDa)与聚合度的关系图。
/ 聚合物的热性能 /
聚合物P1-P5的热稳定性可达320℃(表1)，星型聚合物(P4和P5)的内部热稳定性可归因于其端基的丰富度。这些聚合物在加热到600℃时均达到基本完全热解(残炭小于5.0 wt%)，相关TGA曲线如图3A所示。由于脂肪族链的灵活性，P1-P5的DSC曲线均表现出较低的玻璃化转变温度(tg<-59.8 °C)(图3B)，其非结晶性质可归因于侧链甲基导致聚合物链的不规则排列。
图3. 线性聚酯P1-P3、三臂星形聚酯P4-P5和断裂交联膜F4-F5在氮气气氛下的(A)TGA曲线和(B)DSC曲线图。
/ 丙烯酸酯封端星型聚合物的合成及表征 /
为了探索这些无定形聚酯的应用，作者星形聚合物P4-P5的末端羟基转化为了丙烯酸酯基团（方案2）。随后在紫外光（λ= 365 nm）辐照下进行交联固化得到两种薄膜F4与F5。经过在二氯甲烷中进行溶胀并提取可溶性组分，最终确认F4和F5的凝胶含量分别为80.7%和76.0%，表明丙烯酸酯基团的有效交联。TGA结果显示，交联薄膜F4和F5表现出比其前驱体P4和P5更好的热稳定性（图3A）以及更高的Tg（图3B），这归因于UV固化形成的交联网络，导致聚合物链刚度的增加。
方案2. 紫外光固化星形聚合物基交联薄膜的制备。
同时拉伸试验结果表明，交联薄膜F4和F5的杨氏模量分别为4.5 MPa和3.4 MPa。与薄膜F5（0.48 MPa，310%）相比，薄膜F4的拉伸强度略有提高到0.57 MPa，而断裂应变降低到290%。这些结果归因于薄膜F4的交联密度相对较高。然而，与先前报道的一些热塑性弹性体相比，这些交联薄膜在拉伸强度方面仍然显示出缺点。
表2.交联薄膜F4、F5的热性能、凝胶分数及拉伸试验数据。
/ 在甲醇中的分解 /
作者进行了初步的进行了热诱导解聚，然而在180 °C，辛酸亚锡或氯化锌存在下，仍然没有实现原始单体8的生成。反而检测到了由于脱水所形成的复杂的烯烃副产物。因此，作者转向了醇解回收，如方案3所示，线性聚合物或交联薄膜可使用甲醇进行分解，并具有令人满意的回收率（>73%）。通过核磁氢谱（图4）和ESI-MS验证了再生产物ω-羟基酯9的化学结构，该物质不仅可以重新用作原始内酯单体8的再生，还可以作为AB型单体通过缩聚合成线性聚酯。
方案3.线性聚酯P2和交联膜F4和F5在甲醇中的分解。
图4.内酯单体8、脂肪族聚酯P2和再生产物9的1H NMR谱图。
/ 总结 /
在本文中，作者以香茅油的新型下游产物9元内酯单体8为原料，通过有机催化开环聚合得到了无定形脂肪族聚酯。溴化香茅烯醇和丙烯酸甲酯之间的交叉复分解是解决三取代烯烃转化难题的有效途径。通过紫外诱导交联，将三臂星形聚合物转化为独立薄膜。最后，这些材料利用甲醇分解实现了ω-羟基酯有效回收。
