在持续的能源和环境问题背景下，生物质废物作为一种可持续的碳资源，用于生产生物基燃料、平台化学品和无粮食争议的复合材料，具有替代传统石油资源的巨大潜力。玉米芯作为是一种农业残渣，已被用于提取半纤维素，制备增值化学品(如木糖、糠醛和木糖醇)。目前，每年从工业糠醛生产中产生约2300万吨玉米芯残渣(CR)。然而CR大多未得到充分利用，造成了宝贵生物资源的损失和环境污染问题，因此利用纤维素转化制备糖平台产品得到了研究者的广泛关注。然而，大多数提出的方法都将木质素作为制造废料，造成生物质组分的不完全利用。
近日，南京林业大学姚建峰教授团队报道了一种新型的由可生物降解的木质纤维素废物组成木质纤维素薄膜（LFs）。所得到的LFs具有可调的机械和紫外线屏蔽性能，取决于木质素的量。含有6.5%木质素的CR基薄膜具有较好的力学性能(抗拉强度为26.9 MPa)、较高的透光率(550 nm时为66.2%)和较高的雾度(70.1%)，对UVB和UVA分别具有83.7%和70.0%的有效屏蔽能力。本研究为生物功能性材料的生产提供了一条可行的途径。
/ 材料的预处理/
工业生产糠醛的过程中，玉米芯在酸性条件下于175-185°C下处理以转化半纤维素，而纤维素和木质素留在CR中。在本文中，作者首先使用碱性过氧化氢（AHP）在80°C下预处理60分钟制备起始材料（CR-x，x=0-4，按H2O2用量百分比计算)）。如图1a所示，原始CR含有39.7%的纤维素，47.2%的木质素和2.6%的灰分。AHP预处理可以去除一些成分并导致固体回收率降低，顺序如下：CR-0（85.9%）>CR-1（75.6%）>CR-2（65.7%）>CR-3（59.0%）>CR-4（54.3%）。结果表明，提高 H2O2剂量导致木质素去除的明显增强，而纤维素保存良好。
如图1b所示，未经处理的CR在酸水解半纤维素后呈现粗糙和不规则的表面。与原料CR相比，预处理材料表面出现气孔，表明AHP处理过程中部分脱木素。更多的木质素在较高的H2O2剂量下溶解，从而促进CR-x表面的更多孔隙，同时纤维素在预处理过程中没有明显的变化。
图 1. （a）未处理的CR和预处理样品的主要组成和（b）SEM图像。
/ LF 的制造和表征 /
LF的制备过程如图2a所示，首先，通过AHP处理得到不同成分的原料，然后溶解在高浓度ZnCl2/CaCl2溶液中间，将混合溶液浇铸在平板玻璃上后，在乙醇中进行再生，然后在室温下干燥，得到LFs。制备的复合CR基薄膜具有良好的透明度(图2c)，并易于变形(图2d)，表明LFs显示出具有替代某些石油基材料的潜力。图2b为LF的横截面SEM图像，可以看出，LF-1、LF-2、LF-3和LF-4表现出致密的结构。预处理度提高后残留木质素减少，易于嵌入LFs基质中，形成光滑的结构。采用XRD比较了复合CR基LF的结晶度变化，如图2e所示，所有LF都在2θ = 20.2°左右出现了衍射峰，对应于II型纤维素的特征峰，表明由于原始H键的断裂，发生了从纤维素I型到II型的结晶转变。
图 2.（a） LF的制备路线，（b）扫描电镜下LF的横截面形态，（c）LF-4的照片，（d）折叠的LF-4，以及（e）LF的XRD图。
/ LF 的紫外线屏蔽性能 /
通过紫外-可见光谱（200-800 nm）评估了纯纤维素基薄膜（CF）和含有木质素的CR基薄膜的光学特性（紫外-可见透射率和雾度），如图3a、b所示。与高透过率（∼91.6%）但雾度低（∼28.6%）的CF相比，复合CR基薄膜的雾度相对较高，但透过率较低，并且增加木质素含量可以增强CR基薄膜的雾度。相比之下，CR基薄膜的透射率随着木质素含量的增加而下降。值得注意的是，LF的光学特性可以通过改变木质素的含量来调整，以适应任何应用要求。
此外，不含木质素的CF仅能够阻隔18.0%的UVA和28.4%的UVB，说明其基本没有有效的紫外线屏蔽作用。当薄膜中木质素残留量为6.5%时，制备的LF-4的UVA和UVB阻隔率分别为70.0%和83.7%。随着LF中木质素含量提升，对UVA与UVB的屏蔽作用进一步增强。LF和LF-0几乎100%阻挡了UVA和UVB。考虑到LFs既要具备抗紫外线性能，又要具备透光性，根据图3a-d的实验结果，木质素在薄膜中的最佳浓度为6.5%。
图 3.纯纤维素基薄膜（CF）和LF的（a）透射率，（b）光学雾度，（c）UVA阻挡率和（d）UVB阻挡率。
/ 机械性能 /
如图4a所示，木质素含量最高(47.2%)的LF的拉伸应力最低(7.4 MPa)。这是由于过量的木质素干扰了分子间氢键的形成，从而使其力学性能降低。此外，LF的层状结构缺陷(图2b)进一步降低了其力学性能。随着木质素的含量降低， LFs的抗拉强度提高。LF-4(6.5%木质素)的拉伸应力最高，达到26.9 MPa。从图4b中可以看到，CR基薄膜(LF、LF-0、LF-1、LF-2、LF-3和LF-4)的杨氏模量分别为559.9、587.2、723.1、812.3、1049.7和1167.1 MPa。结果进一步证实，木质素含量较低(6.5% ~ 7.5%)的薄膜具有较好的力学性能。
图 4.LF的力学性能。（a）拉伸应力-应变曲线;（b）杨氏模量。
/ 热稳定性 /
如图5a所示，在150°C以下，所有的LFs都有轻微的质量损失，约为8%，对应于水分蒸发。所有样品的主要成分的热分解发生在250~350℃范围内，在纤维素膜的热降解中也观察到类似的现象，分解过程中的起始温度约为245°C。结果表明，木质素残留量较高的CR基薄膜质量损失较小。与纤维素相比，木质素更难分解。木质素良好的热稳定性可以防止LF的分解，使其在恶劣环境下的各种应用中表现出更好的热稳定性。
图5. 不同木质素含量LFs的(a)热重曲线和(b)DTG曲线。
/ 总结 /
在本工作中，作者为从木质纤维素生物质残渣中可控合成木质纤维素薄膜提供了一条简单的途径。木质素的存在有利于再生LFs获得增强的紫外线阻挡性能。当木质素含量为7.5%时，对UVA和UVB的阻隔率分别达到87.3%和94.1%。然而，作为一种功能性生物基材料，LFs制备中的参数仍值得在后续研究中进一步探索，以提高其力学性能，获得更广泛的应用。
