塑料垃圾在环境中的积累已经成为一个普遍且日益严重的问题。据估计，到2050年，塑料垃圾将达到120亿吨。目前，各国政府正在大力推广使用可降解塑料，以减轻塑料污染。然而，由于现有的可降解塑料生产成本高，机械性能不理想，可降解性不佳，取代传统石油基塑料的可降解塑料的发展面临瓶颈。生物基可降解塑料(部分)来源于生物质，由于其具有资源可持续性、高生物相容性和高效降解性等宝贵特性，近年来受到越来越多的关注。纤维素作为最丰富的天然聚合物之一，在生物基可降解塑料的大规模生产中显示出巨大潜力。然而，由于纤维的高度有序的纳米纤维结构，纤维基塑料非常脆。此外，纤维素的亲水性导致其耐水性差，在很大程度上限制了纤维素基塑料的应用。
近日，吉林大学孙俊奇教授团队通过将再生纤维素和单宁酸(TA)络合，制备了机械坚固、防水、生物相容性和可降解超分子塑料。当TA含量为15 wt%时，所制备的C-TA塑料的断裂强度为265 MPa，韧性为55.2 MJ·m-3。全原子分子动力学模拟表明，枝状TA分子的引入通过TA中心氢键簇的形成显著提高了C-TA塑料的韧性。C-TA塑料在相对湿度为80%和100%的环境中保存7天后，断裂强度分别保持在~166 MPa和~98 MPa，具有良好的耐水性。C-TA塑料良好的耐水性和较高的机械强度源于其TA分子的疏水芳香环和TA中心的氢键团簇作为交联和纳米填料来增强塑料。最后，C-TA塑料在35天内在土壤中完全降解为无毒物种。
/ C-TA塑料的合成 /
如图1a所示，将含有纤维素和TA的不同质量比的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在40°C下连续搅拌12 h后，浇铸到玻璃板，得到C-Tax有机凝胶（x为TA与纤维素的质量比）。将C-TAx有机凝胶在水中渗析，室温干燥，得到透明柔软的C-TAx塑料。如图1b所示，C-TA0.15塑料具有良好的柔韧性与透明性，在500 nm时透光率为~85%。C-TAx塑料主要通过三种氢键交联:1)纤维素链上羟基之间的氢键交联;ii)纤维素羟基与TA分子酚羟基之间的交联;iii)纤维素的羟基与TA分子的酯羰基或酯醚氧基之间的作用。通过全原子分子动力学(MD)模拟进一步证实了纤维素链与TA分子之间氢键的形成如图1c所示，具有丰富氢键供体和受体的树状TA分子可以通过氢键结合纤维素链，形成TA中心的氢键簇。
图1. a) C-TA塑料的制备工艺示意图和C-TA塑料中所提议的氢键的说明。b)一块尺寸为15厘米× 10厘米的C-TA0.15塑料的数码照片。c) TA中心氢键团簇结构全原子MD模拟图片。
/ C-TA塑料的机械性能 /
在~60% RH和25°C的环境条件下，以拉伸速度为10 mm·min-1的拉伸试验来测量C-TAx塑料的力学性能(图2a)。引入TA (TA与纤维素的质量比为0 ~ 0.15)后，C-Tax的断裂强度和韧性均有显著提高。当TA与纤维素的质量比达到0.25时，断裂强度和韧性会下降，归因于C-TA0.25塑料中氢键簇的交联密度较高，使该塑料变脆。C-TA0.15塑料的力学强度最强，断裂强度为~265 MPa，杨氏模量为~7.64 GPa，断裂应变为~31.9%，韧性为~55.2 MJ·m-3。如图2b所示，宽度为5mm、厚度为50mμm的C-TA0.15塑料带可以承载5kg的哑铃而不断裂。
如图2c所示，与文献报道的传统工程塑料和纤维素基塑料相比，CTA0.15塑料的断裂强度和韧性较高。通过全原子拉伸模拟，C-TA0.15塑料力学性能的提高归因于TA中心氢键簇的形成。纤维素的羟基与TA分子的酯羰基或酯醚氧基之间的高强氢键可以作为强交联来强化C-TA0.15塑料，从而使其机械强度高于纤维素塑料。此外，以TA为中心的氢键团簇通过传递和分散局部应力，可以有效提高C-TA0.15塑料的韧性，减少拉伸过程中的应力集中。
图2. a)不同C-TAx塑料的应力-应变曲线。b)一块C-TA0.15塑料带可以承受5公斤的重量。c)C-TA 0.15塑料与部分工程塑料(PC、PEEK、PI)、再生纤维素基塑料的断裂强度比较。d)纤维素塑料和e)C-TA0.15塑料拉伸到25%和50%应变之前和之后的MD模拟图片。
/ C-TA塑料的热稳定性以及耐水性 /
TGA显示，C- TA0.15塑料的Td5%为~299℃，表明其良好的热稳定性。DMA显示（图3a），C- TA0.15塑料的储能模量和损耗模量在25 ~ 150℃的温度范围内几乎恒定。并且在200℃下的储能模量高达~3600 MPa。这些结果表明，C-TA0.15塑料即使在高温下也具有良好的机械稳定性。将纤维素和C-TA0.15塑料在室温下80%或100% RH的环境中储存7天，然后进行拉伸试验表征其耐水性，结果如图3b所示，TA的加入显著提高了潮湿环境下的断裂强度和杨氏模量。此外，纤维素塑料在水中浸泡48 h后，变成了断裂强度为~25 MPa的软水凝胶。相比之下，C-TA0.15塑料在水中浸泡48小时后仍然保持~34 MPa的断裂强度，这一性能与高密度聚乙烯塑料相当（图3c）。从图3d可以看出，水化后的C-TA0.15塑料(厚度约50 μm，宽度约30 cm)在水下可以承受2.5 kg的重量而不发生断裂。
图3. a) C-TA0.15塑料的DMA曲线。b)纤维素和C-TA0.15塑料在25℃、80% RH和100% RH环境中暴露7天后的应力-应变曲线。c)纤维素和C-TA0.15塑料在水中浸泡2天后的应力-应变曲线。d) C-TA0.15塑料片可以在水下举起5 × 500 g的重量。
/ C-TA塑料的降解与生物相容性 /
通过记录埋在土壤中的质量随时间的变化，研究了C-TA0.15塑料的降解性。如图4a所示，C-TA0.15塑料样品在前7天质量缓慢下降，之后塑料降解加速。塑料完全降解大约需要35天。图4b-f显示了埋在土壤中的C-TA0.15塑料随时间的形态变化。埋在土壤中7天的塑料保持其形状的完整性，但其表面被微生物染色(图4c)。塑料从边缘开始降解，可以观察到侵蚀孔(图4d和e)。最后，塑料变得碎片化，并在约35天内完全降解(图4f)。
图4 a) C-TA0.15塑料在土壤中的剩余重量随时间的变化。(b)完整的C-TA0.15塑料和相同的塑料在土壤中埋藏(c)7、(d)14、(e)21和(f)28天后的数码照片。
将LO2细胞在C-TA0.15塑料存在的24孔板中培养评估其体外生物相容性。结果如图5a所示，LO2细胞在C-TA0.15塑料存在下孵育2天和7天后具有较高的细胞活力，证实了C-TA0.15塑料具有良好的细胞生物相容性。将C-TA0.15塑料片植入小鼠腹部皮肤下两周进行体内生物相容性测试，结果如图5b所示，实验组与对照组的白蛋白、球蛋白、谷丙转氨酶(ALT)、尿素氮(BUN)、白细胞(WBC)、红细胞(RBC)、单核细胞(MONO)、淋巴细胞(LYM)等血液学参数无明显差异。并且从实验小鼠获得的组织组织学图像上未观察到脂滴、炎症反应或纤维化（图5c）。这些结果表明，C-TA0.15塑料具有高度的生物相容性且无毒。这种无毒的C-TA0.15塑料有潜力应用于医疗、食品和化妆品行业。
图5a)在C-TA0.15和纤维素塑料上培养2天和7天后LO2细胞的活/死染色。b)对照小鼠和实验小鼠的血液生化参数，用于体内生物相容性试验。c)来自实验小鼠和对照小鼠的苏木精和伊红染色的心脏、肾脏、肝脏、肺和脾脏的代表性图像，用于体内生物相容性测试。
/ 总结 /
在本工作中，作者证明通过资源丰富的TA和纤维素络合制备的全生物基CTA0.15塑料具有优异的机械坚固性和土壤降解性。得益于以TA为中心的氢键簇，C-TA0.15塑料的断裂强度、断裂应变、杨氏模量和韧性分别为265 MPa、31.9%、7.64 GPa和55.2 MJ·m-3。TA分子的疏水性芳香环和TA与纤维素之间的强氢键簇使C-TA0.15塑料具有与高密度聚乙烯塑料在水中相当的机械坚固性。C-TA0.15塑料在150°C以下表现出令人满意的热稳定性，确保其在广泛的温度范围内应用。此外，生物基C-TA0.15塑料具有生物相容性，在土壤中埋入约35天后可完全快速降解为无毒分子。CTA0.15塑料由资源丰富、环境友好的生物质组成，制造和加工简单。因此，这种塑料显示出低成本可扩展生产的良好前景。C-TA0.15塑料具有替代石油基可降解塑料的良好潜力。这一工作将为制备具有高机械强度、良好稳定性、快速降解和优异生物相容性的可生物降解超分子塑料铺平道路，从而获得广泛的实际应用。
