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固态储氢:镁基储氢优化策略

日期:2023-12-14    来源:氢能观察

国际新能源网

2023
12/14
08:55
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关键词: 储氢材料 绿氢产业 可再生能源

绿氢是实现碳中和重要路径,为实现”碳达峰、碳中和“的目标,我国正加速氢能产业发展进程。但要实现氢能大规模产业化,氢储运是不能绕开的一个难题。

我国可再生能源资源中心与负荷中心呈逆向分布,储运技术的缺乏限制了我国可再生能源制氢的潜力,是产业发展的难点。

当前储氢方式主要分为高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢以及有机化合物储氢。其中固态储氢相比其他,具有两个显著优势,一是体积储氢密度高,二是安全性能好。

固态储氢技术根据储氢机制差异可分为物理吸附型储氢材料和金属氢化物基储氢合金、复杂氢化物储氢等。而在所有固态储氢材料中,研究最集中、最广泛,目前也最具有实用化前景的是金属氢化物。


金属氢化物合金又可细分为稀土系、钛铁/锰系、钒系和镁系等。其中氢化镁凭借丰富的储量、较高的理论储氢量(7.6%)和体积储氢密度(110kg/m3H2)、低廉的成本价格,被认为是最有潜力的储氢体系之一,但镁系质量密度高,但放氢需要消耗大量热,对热交换装置要求高,这很大程度上阻碍了镁基储氢材料的广泛应用。

固态储氢从体积储氢密度、安全性等因素考虑,是最具商业化发展前景的储存方式之一,但目前来看尚未达到产业化规模。

要优化镁基材料的储氢性能就需要调整其热力学和动力学性能。经国内外研究发现,优化镁基材料可以从三个方向考虑,分别为合金化、纳米化和添加催化剂。

合金化是指镁与其他元素形成热力学不稳定的合金相,以改变储氢时的反应发生路径,从而降低了吸放氢反应温度。

其中最具代表性的是Mg-Ni系储氢合金,Mg2Ni合金能在2MPa氢压、470~500K的温度范围内与氢直接反应生成稳定性较低的Mg2NiH4,热力学性能较好。此外另一种常见的镁系合金为Mg2FeH6,其拥有较高的质量储氢密度(5.5%)和体积储氢密度(150kg/m3)。合金化虽然能够改善吸放氢的热力学性能,但研究发现,由于在合金化过程中引入重金属,会导致氢容量急剧下降。且在加氢过程中由于Mg与其他元素之间的键断裂,其可逆性较差,体系的循环稳定性也会下降。

纳米化的原理是减小颗粒尺寸,增加Mg颗粒的比表面积,可加快氢分子的解离速度,缩短氢原子的扩散路径,且由于粒子尺寸足够小,有利于Mg-H键的断裂。研究表明,当粒子尺寸为2nm时,Mg及MgH2体系的热力学性能能够被显著地改善。目前纳米镁基材料制备技术包括高能球磨法、化学还原法、气相沉积法和氢化法等。

添加催化剂时目前最简单、最高效的改善Mg/MgH2储氢新能的方法。添加催化剂可以显著提高 MgH2 的动力学性能,而不会过度损失其储氢容量,有效地降低反应能垒,从而加快吸放氢速率。目前镁基储氢材料催化剂过渡金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及氯化物、氟化物和碳化物等其他过渡金属化合物催化剂。另外碳基材料是一种良好的催化剂载体,且相比于过渡金属单质,其质量密度更小、价格更低,还可以有效抑制MgH2颗粒的团聚和长大,有利于提升储氢密度。

目前镁基固态储氢系统的发展难点包括:

1.技术不成熟,体积膨胀问题、传热问题以及氢气流动问题还没有解决;

2.成本偏高。目前固态储氢多处于示范应用、实验室或中试阶段,制造批量小,且承压容器、阀门管道等配件价格高,导致整体固态储氢系统价格偏高。

固态储氢系统耦合集成吉他应用系统的设计不完善,目前的优化设计模型大多未考虑吸放氢过程的物性参数动态变化的情况,模拟结果难以直接用于大容量镁基固态储氢系统的优化设计。

镁基储氢材料价格低廉、储氢容量高,是最具有发展前景的一类储氢材料。要实现镁基储氢商业化,就要解决热解吸放氢动力学缓慢、温度较高,而水解转化率较低等问题,利用纳米化、合金化以及添加催化剂的手段开发同时具备低放氢温度和高容量的新型镁基复合储氢材料。促进氢能产业高质量发展,也需进一步开发高效、高安全的镁基固态储运氢技术,以实现碳达峰、碳中和的目标。


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