摘要：电镀Ni-W合金常使用柠檬酸或其盐为络合剂.文中采用极少应用的乙醇酸络合剂制备了Ni-W合金镀层,研究了镀液组成和操作条件对镀层组成及显微硬度的影响.结果表明:钨含量对镀层显微硬度起决定作用,而镀液中Na2WO4浓度和电流密度会显著影响镀层中的钨含量,进而影响镀层的显微硬度,镀层的显微硬度最高可达615HV.通过正交实验得出适宜工艺条件为:NiSO4·6H2O12g/L,Na2WO4·2H2O48g/L,C2H4O3·2H2O60g/L,pH6.5,镀液温度70℃,电流密度1.8A/dm2.
铬镀层外观光亮、硬度高、摩擦系数低,具有优良的耐磨、耐腐蚀和耐高温等性能,广泛应用于耐磨损腐蚀和装饰性领域.然而Cr(IV)是造成环境污染最严重和对人体健康危害最大的重金属元素之一.因此,寻找新型的代铬镀层自然成为需要解决的一个重要课题.镍钨合金在工业上可用于轴承、汽缸、导辊、高温玻璃模具、注塑用螺杆等表面,还可在许多医疗器件上作为钛的代用品植入人体.其硬度和耐磨性可以和硬铬镀层相媲美,且对环境污染小,可做为代铬镀层使用,能够规避镀铬过程中伴随的六价铬污染问题,具有很重要的应用价值.钨不能从水溶液中单独电沉积,但镀液中存在铁系金属Fe、Ni等时,可以通过诱导共沉积作用以合金的形式沉积出来.Ni-W合金镀液中的络合剂通常采用柠檬酸(盐)体系、酒石酸盐体系、焦磷酸盐体系、酸性体系和氨基磺酸盐体系.本文采用乙醇酸络合剂,通过正交实验和对比实验获得了制备Ni-W合金镀层合适的工艺参数,进而探讨了镀液组成和操作条件对镀层组成和显微硬度的影响及规律.
1·实验部分
1.1主要仪器与试剂
主要仪器:DF1720SL10A型直流稳压电源,HH·S11-2型电热恒温水浴,pHS-3C型精密pH计,MHV-2000型数字硬度仪,ZSXPrimusⅡ型X-射线荧光光谱仪(XRF).
主要试剂:硫酸镍(NiSO4·6H2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、乙醇酸(C2H4O3·2H2O).
1.2实验方法
(1)配方优化.经过探索性实验,初步确定影响Ni-W合金镀层性能的几个主要影响因素的变化范围为:NiSO4·6H2O12-36g/L,Na2WO4·2H2O24-72g/L,C2H4O340-80g/L,pH5.5-7.5,镀液温度55℃-75℃,电流密度1.2-2.4A/dm2,添加剂适量.选择六因素五水平进行乙醇酸络合剂电沉积Ni-W合金镀层正交实验,优化其工艺参数.
(2)镀液配制.分别称量所需药品置于同一烧杯中,加适量水并用磁力搅拌器搅拌以加速溶解,待完全溶解后过滤至250mL容量瓶中,加蒸馏水定容后倒入镀槽.加入适量氨水调节同时用PHS-3C型智能酸度计测定镀液pH值.
2·实验结果与讨论
2.1正交试验结果分析
在沉积稳定的前提下,为得到显微硬度较高的合金镀层,采用正交实验表(L65)优化电沉积工艺参数,实验指标为镀层中的钨含量和显微硬度,如表1所示.
各因素的Ki、ki、R值见表2、3,Ki表示某因素第i水平状态下所对应的指标值的总和,ki表示相应的算术平均值,R表示离差.一般来说,离差的大小反应某因素变化时对实验指标的影响程度,故离差大,影响就大;离差小,影响就小.由表2、3的实验结果可见,比较各因子四个水平数据平均值的离差,影响硬度的因素主次顺序为A→B→F→D→C→E,硬度越大越好,故其有利水平为A1B3F4D3C3E3;影响镀层钨含量的因素主次顺序为B→D→F→A→E→C,故其有利水平为B5D5F4A1E5C2.
根据单项指标的分析,对水平选取上有矛盾的因子,以主要指标的显著水平为优选对象然后根据问题实际需要确定其水平.通过所选指标的显著因素水平进行综合评定,得出较好的组合为A1B3C2D3E3F4.即通过正交试验并进行结果分析后得到乙醇酸络合剂电镀Ni-W合金较优工艺参数为:NiSO4·6H2O12gL,Na2WO4·2H2O48g/L,C2H4O3·2H2O50g/L,pH6.5,镀液温度70℃,电流密度1.8A/dm2.
2.2工艺参数对镀层组成和显微硬度的影响
为了更加具体、细致地考察各工艺参数对镀层组成及硬度的影响,需要进行单因素实验.即利用最佳工艺参数组合,只对需要考察的因素进行水平改变,做出该因素对镀层组成及显微硬度影响的变化曲线.
(1)硫酸镍浓度的影响.图1为硫酸镍浓度对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着硫酸镍浓度的增加,镀层中钨的含量逐渐减少.这是因为增加硫酸镍的浓度虽然有利于对钨的诱导共沉积,但显然镍的沉积更容易一些,因而镀层中钨的含量呈下降趋势.同时镀层的显微硬度随钨含量降低而逐渐减小.但硫酸镍浓度较低时发现无法得到表面状况良好的镀层,且电流效率极低,沉积速度缓慢.
(2)钨酸钠浓度的影响.图2为钨酸钠浓度对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着钨酸钠浓度的增加,镀层中钨的含量明显增大,但增大的趋势逐渐变缓.在实验过程中还发现随钨酸钠浓度增大,沉积速率逐渐减小.镀层的显微硬度先增大而后减小,与文献研究的结果相似.其原因是随着镀层中W含量的增大,晶格畸变度增大,位错移动时阻力增大,从而使合金镀层的显微硬度增大.当Na2WO4·2H2O的浓度较高时,即便镀层中W含量很高,但合金结构由晶态过渡到非晶态,原子呈无序分布,当镀层局部体积发生塑性变形,原子容易发生滑动,实际抵抗不了塑性变形,所以硬度降低.
(3)乙醇酸浓度的影响.图3为络合剂乙醇酸浓度对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着乙醇酸浓度增大,镀层中钨含量呈逐渐降低的趋势,其原因可能是乙醇酸与Ni2+形成的简单络合物更容易沉积,造成镀层中镍含量升高,钨含量相对降低.镀层的显微硬度随乙醇酸浓度增大先逐渐上升,随后明显下降,说明络合剂的使用量不宜过大.
(4)电流密度的影响.图4为电流密度对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着电流密度的增大,镀层中钨含量呈逐渐增大的趋势,这和许多文献报道的一致.其原因是较高的电流密度即较高的沉积过电位有利于钨的还原和沉积,也有部分归因于高电流密度易造成阴极界面溶液的pH升高,所产生的钨羟基化合物一起共沉积于镀层中,导致镀层钨含量的提高.镀层的显微硬度随电流密度的增大在开始阶段呈逐渐升高的趋势,达到最大值后随电流密度继续增大反而开始逐渐降低.有学者用霍尔-佩奇经验关系对该现象进行了解释:随着电流密度增大,晶粒细化,镀层显微硬度增大,此时符合正霍尔-佩奇关系;但随着电流密度的进一步增大,晶粒进一步细化,镀层显微硬度反而减小,此时符合反霍尔-佩奇关系.
(5)pH值的影响.图5为pH值对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着pH增大,镀层中的钨含量略有上升.其主要原因可能是产生的钨羟基化合物共沉积于镀层中,造成钨含量上升;尽管用以调节pH值的氨水用量增大,而铵根离子在O.Younes的研究中被认为会与镀液中的络合剂竞争与Ni2+的络合,从而造成镀层中钨含量的下降.但相比之下,前者的作用更加明显,因而镀层中钨的含量会有所上升.镀层的显微硬度随pH值得增大先升高后降低,但变化幅度不大,说明pH值对镀层显微硬度影响不是十分明显.实验中发现镀液pH过大沉积速率较快,镀层表面发暗,周边有毛刺,因此应使用中性偏酸性镀液.
(6)温度的影响.图6为温度对镀层组成及显微硬度的影响.从图中可以看出,随着温度升高,镀层中钨的含量逐渐升高,说明温度升高有利于金属钨的析出;但温度超过70℃钨含量开始下降,这可能是由较高温度下镀液的挥发引起体系的不稳定所造成的.随着温度上升,镀层显微硬度先升后降.在实验过程中可以明显地观察到温度较低时得到的镀层表面较为光亮,与不锈钢颜色相近,但镀层较薄,说明温度较低时沉积速率小.
3·结论
(1)本实验中得到乙醇酸络合剂电镀Ni-W合金最佳工艺参数为:NiSO4·6H2O12g/L,Na2WO4·2H2O48g/L,C2H4O3·2H2O60g/L,pH6.5,镀液温度70℃,电流密度1.8A/dm2.
(2)乙醇酸络合剂电镀Ni-W合金镀层的显微硬度最大为615HV,影响镀层钨含量和显微硬度较大的因素为镀液中钨酸钠的浓度及电流密度,影响最小的因素是镀液pH值.
