聚乳酸(PLA)是一种生物基来源且可堆肥降解的聚合物，具有优异的拉伸强度、模量以及生物相容性，可应用包装、3D打印、生物医用等领域。尽管PLA的应用范围很广，但固有的脆性和低延展性限制其广泛应用。因此，为了提高材料的性能，人们常利用增塑剂与PLA共混以降低玻璃化转变温度(Tg)并赋予材料柔韧性和加工性能。
加拿大麦吉尔大学的Milan Mari?等使用甘油、琥珀酸酐和不同链长的醇合成一系列生物基来源的增塑剂，用于增塑脆性的聚乳酸并评价了化学结构对增塑性能、迁移率、共混物形态和毒性的影响。在20wt%增塑剂的负载下，PLA膜具有优异的柔韧性（高达435%伸长率），纯PLA的伸长率仅为6%，同时增塑后的PLA的Tg可降低到15℃（纯PLA的Tg~60℃）。
该研究以题为 “Highly Flexible Polylactide Food Packaging Plasticized with Nontoxic, Biosourced Glycerol Plasticizers”发表在《ACS Appl. Polym. Mater.》上。
/ 甘油基增塑剂的合成 /
甘油是一种无毒、可再生、含有三个羟基官能团的化合物，是一种设计绿色增塑剂的理想构件。作者使用甘油与不同链长的单酯化琥珀酸酐制备了一系列类似物，并评估了其作为增塑剂在柔性PLA基食品包装中的应用。制备方法为：在无溶剂条件下，加入催化量的对甲苯磺酸(pTsOH H2O)，氮气气氛下反应18h得到产物，产物为浅黄色或透明油状物。这种方法避免了在反应过程中使用有机溶剂，并以非常低的催化剂负载量达到高产率和转化率，且在酯化过程中仅产生水作为副产物。
图1 甘油基增塑剂的合成和结构以及市售ATBC的结构
/ 增塑效果评估 /
为了评价增塑剂的增塑效率，作者通过溶剂流延法制备含有10和20wt%的PLA膜，并用DSC评估了复合材料的热性能。纯PLA的Tg为59℃，加入增塑剂后PLA的Tg明显下降，尤其是负载20wt%较长直链增塑剂的PLA的Tg可降低至15℃，但支化结构的GS-EH没有产生同样理想的效果。
图2 （A）10wt% 和（B）20wt%负载的PLA共混物的DSC曲线
添加有效的增塑剂应能提高柔韧性，同时增加断裂伸长率，故作者测试了材料的拉伸性能。总的来说，10wt%，20wt%增塑剂负载下均能有效的增塑PLA，并产生高度柔性和延展性的溶剂流延薄膜。相比之下，相对于纯PLA，负载10wt%增塑剂的熔融混合物在拉伸性能方面显示出可忽略的改善，而在20wt%负载下的熔融共混物显示出延展性/柔韧性的显著改善，伸长率达到257%-435%。
图3 20wt%增塑剂负载的PLA熔融共混物的机械性能:(A)应力应变曲线表；(B杨氏模量；(C)断裂应力；和(D)断裂伸长率
/ 增塑剂迁移 /
作者在60℃的温度下，将20wt%负载的共混物薄膜暴露于水、3% v/v乙酸和10% v/v乙醇中1、5和10天，以监测迁移随时间的演变。结果发现较长烷基链组成的增塑剂生产的共混物显示出最低的质量损失百分比，而异丙基链官能化的GS-iP在10天后始终显示出比所有其他测试的类似物更高的质量损失。这是由于在较低分子量下，亲水性更强的增塑剂会从PLA共混物中产生更高程度的迁移。
在所有三种测试的模拟物中，由于酯键的水解，纯PLA也会有质量损失，随时间保持相对恒定在5%和8%之间。而在所有测试的模拟物中，用ATBC和GS-C6增塑的共混物显示出比纯PLA更低的质量损失，这表明当暴露于水溶液时，这些增塑剂为PLA基质提供了额外的稳定性。
图4 纯PLA和20 wt %增塑PLA共混物在(A)水、(B) 3% v/v含水乙酸和(C) 10% v/v含水乙醇中浸提1、5和10天而导致的质量损失
/ 总结 /
在无需溶剂的情况下，利用甘油、琥珀酸酐和不同链长的醇合成一系列生物基来源的增塑剂，并用于生产柔韧PLA膜，使其具有作为食品包装材料的潜在应用。所有甘油类似物增塑剂都显著降低了纯PLA的Tg，最高可降低44℃。在20wt%增塑剂负载下，在溶剂流延薄膜中获得高达435%的断裂伸长率，而熔融共混后材料的断裂伸长率也可高达257%。当暴露于不同的水性食品模拟物时，具有较短烷基链基团增塑的PLA显示出随时间推移的最高迁移程度，10天后观察到高达22%的质量损失，而GS-C6混合物显示出优异的耐迁移性(< 7%质量损失)。总之，这项工作证明了这一系列生物增塑剂的适用性，以生产高度灵活，低浸出，无毒的聚乳酸共混物，有潜力用于制造聚乳酸为基础的食品包装材料。
