木质素是一种很有前景的芳香族化合物的来源,其价值化的一个主要障碍是难以以高纯度和高收率回收目标分子。木质素纯化通常局限于从纤维素衍生物或溶剂中分离出所有木质素组分。然而,要使木质素衍生物具有特定特征与性能,需明确木质素组分,如分子量、纯度和反应活性。因此,对木质素进行官能团的选择性分离是必要的。
基于此,比利时鲁汶可持续催化与工程中心的Bert Sels教授及其团队采用有机溶剂纳滤膜对桦木木素油进行了分离。以甲醇和乙酸乙酯为溶剂,对16种市售膜进行了分离研究,用凝胶渗透色谱的高斯拟合和分离因子计算对膜性能进行了定量。
图形概况
图文解读
Lignin oil characterization
Figure 1 Chromatogram of lignin oil
EtOAc萃取后得到的RCF木质素油的分子量分布如图1所示。说明木质素油主要由单体和二聚体,三聚体,以及小的低聚物组成。
Monomer separation capacity
一些对木素油分馏无效的膜仍然可以用于木质素的分离和分离溶剂回收。这类膜需要高渗透性和高产品保留率的结合,或是如此高的渗透性以至于连续过滤是便宜的。在MeOH中,NFDE和NF270是最合适的,而在EtOAc中,GMT膜被证明是最有效的,oNF-1是最佳选择。
Figure 2 Composition of feed and permeates of best-performing membranes of a 9% DLO solution in EtOAc
Figure 3 Gel permeation chromatograms of best-performing membranes of a 9% DLO solution in EtOAc
Dimer separation capacity
木质素油最简单的分馏方法是确定一个膜,在渗透二聚体和单体时保留低聚物(即500 daA截止),并将其与一个在渗透单体时保留二聚体的膜串联(即290 Da截止)。这将产生低聚物、二聚体和单体输出流。在计数器中得到结果图4,一些,膜在MeOH中的分离因子小于1,表明大分子化合物具有优先透过性。这意味着分子和膜表面之间的亲和效应比基于孔径的筛分效应有更大的影响。
Figure 4 Overview of Dimer/oligomer separation factors and Monomer/dimer separation factors
总之,所选的四种膜均适用于单体和低聚物的分离。单体在无溶剂的基础上富集1.39到1.61表明它们的性能相似,其中oNF-1的富集度最高(1.61),oNF-3的单体截留率最低(27%)。
从单级膜分离中选出最有前途的膜,通过分批渗滤来改进木质素油的完全分馏。它们是oNF-1、oNF-2、oNF-3和PMs600,以EtOAc为溶剂。预计渗滤首先主要渗透进进料中的单体,然后逐渐渗透更多的二聚体,随后向更高的分子量移动。因此,可以在适当的时间获得所需的组分,并且当进料中只剩下低聚物时可以停止透析。
透析大大改善了分离,虽然只是进一步纯化低聚物和增加单体和二聚体的产量。根据工业的需要,低聚物既可以原样用于聚合物应用,也可以丢弃,也可以送回解聚阶段以增加单体产量,从而实现工艺优化。如果目标是提高单体纯度,建议串联耦合膜,每次都与前一阶段的渗透液一起工作。
Figure 5 Observed retention curves of DLO in EtOAc for selected membranes in diafiltration setup
Multi-stage filtration
为了进一步提高单体纯度,可以使用两级以上的级联。此外,较高的回收率可以提高单体纯度或减少达到特定单体纯度所需的级数。最好使用oNF-3膜,它的浓缩度稍低,但渗透性较高,因此如果不引起所需级数的显著增加,则可节省泵送能量。
Figure 6 Composition of feed and consecutive permeates of ONF-1
总结
该研究探讨了商用纳滤膜将RCF木质素油分离成有意义的馏分的潜力。利用高度解聚的木质素提取确定的组分的酚类化合物对于生物质的价值化具有重要意义。该研究成功地找到了一种高纯度、高收率的膜/溶剂组合。特别是硅基Borsig OSN膜和Evonik的PuraMem s600(含木质素溶于EtOAc)最有效,单体分离系数达到2,尤其是硅基Borsig OSN膜和Evonik的PuraMem s600(木质素溶于EtOAc)最有效,单体分离系数达到25,单酚纯度为95%的馏分。由于EtOAc也用于从粗RCF解聚木质纤维素生物质中提取木质素衍生芳烃,随后的纳滤为RFC木质素生物炼制提供了一条直接的下游途径。