酚醛树脂因其优异的烧蚀性能、结构完整性、热稳定性、耐溶剂性和高交联度，广泛应用于木材产品、模制产品、隔热材料、耐酸涂层之中。然而，传统的酚醛树脂仍然依赖于不可再生的石油基甲醛和苯酚，对环境和人类健康有不利影响。含有两个醛基的乙二醛性质相对活泼，无毒且不挥发，已被证明是甲醛的理想替代品；木质生物质热解产生的生物油和木质素衍生物是苯酚的潜在环保替代品。
与甲阶热固性酚醛树脂相比，热塑性酚醛树脂具有更高的储存寿命和稳定性。热塑性酚醛树脂需要通过固化剂进行交联。相较于应用广泛的六亚甲基四胺(HMTA)固化剂，双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)更加绿色环保。此外，作为生物质热解的副产品，生物炭具有高碳含量和孔结构，其表面上的芳烃结构和C=C键的存在可帮助其参与交联。
基于此，诺曼底大学Nicolas Brodu团队利用山毛榉热解产物(如生物油、生物炭和乙二醛等)成功合成和固化了更为环保的酚醛树脂。首先，用乙二醛聚合纯苯酚、模拟苯酚混合物和生物油的水不溶性部分，以合成热塑性酚醛树脂(分别为PG、MPG和BOG)。随后，加入DGEBA和生物炭作为无甲醛交联剂和固化剂，并比较了PG、MPG和BOG树脂固化前后的物理化学性能和热性质。
图文解读
Fig. 3. FTIR spectra of OIL1WI and biochar.
生物油(OIL1WI)和生物炭的FTIR光谱如Fig. 3所示。由于O-H拉伸，生物油在3338 cm-1处显示出较宽的吸收峰。1702 cm-1处的谱带与羧酸、酯、醛和酮的C=O拉伸有关。1600 cm-1处的尖峰归属于C=C拉伸。位于1462 cm-1处的峰对应于芳烃的C-C拉伸，该峰与酚类化合物的存在有关。1300-1030 cm-1的C-O拉伸表明生物油中存在愈创木酚。
与生物油相比，生物炭在3388 cm-1和1700 cm-1处的峰较弱，这是因为-OH和C=O官能团浓度较低。而1600 cm-1处的强吸收峰表明生物炭中含有更多的C=C键。生物油和生物炭中官能团如C=C、C=O和-OH的存在证实了其具有潜在的聚合活性位点。
Fig.4. GC-MS spectrum of OIL1WI.
如Fig. 4所示，采用GC-MS对得到的生物油馏分进行了分析。与未经水提取的生物油相比，水不溶性部分中含有更多的酚类化合物(5.80 mmol/g)，即酚类化合物是生物油的主要成分。故将其作为酚类前驱体生产酚醛树脂具有可行性。
Fig. 5. The conversion of the phenol models in the mimic phenol glyoxal (MPG) resin.
为理解MPG树脂中不同酚类化学物质的反应性，Fig. 5给出了MPG的酚转换率。苯酚、邻甲酚和间甲酚的最终转化率高于89%；其中间甲酚的转化率可达96.23%。而2，6-二甲基苯酚和4-乙基愈创木酚的转化率相对较低(分别为83.56%和78.43%)。BOG树脂中酚类化合物的转化率高于PG和MPG树脂，这是由于生物油中额外的小分子化合物如醛和酮的交叉聚合反应。由生物油生产的BOG树脂比MPG树脂具有更高的产率，但低于PG树脂。
Fig.9. DSC, Tg, and DTg profiles of the uncured PG, mimic, and BOG resin.
未固化PG、MPG和BOG树脂的热分析在Fig. 9中示出。酚醛树脂的玻璃化转变温度(Tg)在75~93℃范围内，其中PG>BOG>MPG。BOG树脂显示出比其他树脂更高的5%分解温度(Td5)，这可能是因为生物油中包含大量的可参与聚合反应的活性位点，从而使合成反应更加复杂。此外，由于未反应酚的不完全聚合，PG树脂的最大分解速率温度(Tmax)为336.5℃，与BOG树脂的Tmax(335.0℃)相当，但高于MPG的Tmax(315.2℃)。BOG树脂在800℃时的残碳量高于PG和MPG树脂。这表明随着加热温度的升高，生物油中化合物的大量侧链的交联和反应将加剧。
Fig. 10. Plots of the (A) Kissinger, (B) Ozawa, and (C) Crane kinetic equations.
根据Kissinger和Ozawa模型拟合的活化能(Ea)在Fig. 10中示出。相关系数大多大于0.992，表明线性拟合的准确性。所有树脂的总体固化反应约为一级反应(反应级数n=0.94-0.95)，这与此前的研究结果一致。固化不同树脂的活化能顺序为：MPG<PG<BOG树脂。由于MPG树脂的数均分子量和重均分子量最低，这意味着它包含大量低聚物和未反应羟基。因此，更容易与环氧基团发生交联，从而降低羟基-环氧反应的能垒。BOG树脂的Ea略高于PG。这可能是因为生物油中含有具有多种分子量的低聚物，其中高分子量的低聚物未被占据的反应位点较少，因此其羟基难以参与固化反应。生物炭的加入不仅降低了固化温度，而且降低了固化反应的活化能。如上所述，生物炭中的C=C和C=O键可以与生物油中未反应的小分子结合以促进固化反应的进行。
总结
1.经FTIR等表征证实，乙二醛与生物油的水不溶性部分聚合成功。
2.BOG树脂的酚转化率和产率高于MPG，与PG相当。
3.相较于MPG树脂，BOG的热性能与PG树脂相当，800℃时的残碳量高于PG树脂。
4.BOG树脂与PG树脂的活化能相当(分别为86.4和89.5 kJ/mol)，但BOG树脂的初始固化温度相对较低。
5.加入生物炭后，树脂初始固化温度和峰值温度降低，活化能从89.5降至79.6 kJ/mol。
6.加入生物炭和DGEBA后，BOG树脂的热稳定性提高。
