增材制造的发展，特别是3D打印技术，使得生产定制高性能的设备成为可能。在这种背景下，直接墨水书写(DIW)已经成为一种可靠的技术，用于生产具有空间定制机械性能的纳米纤维素基复合材料。特别地，纤维素纳米晶体(CNC)因其生物相容性和可再生性，在构建可持续3D打印部件中具有巨大潜力。此外，CNC大量的羟基适用于共价键合特定的化学官能团，以响应特定的外部刺激(如热、pH值、溶剂和光)，从而使其可作为3D打印复合材料的活性功能增强剂。在不同的外部刺激中，光由于其非接触性质而特别具有吸引力，这允许在对材料及其周围环境影响最小的情况下进行远程驱动。

因此，来自苏黎世联邦理工学院的Gilberto Siqueira等人提出了一种方法来制造具有快速和可逆光响应行为以及定制机械性能的CNC基3D复合纳米材料。其中，通过将伪二苯乙烯分散红1 (DR1)接枝到CNC表面，可以产生对波长为475 nm的光产生反应的多用途活性增强颗粒。经过改性后，这些活性组成保持了它们细长的形状，因此能够赋予牛顿树脂DIW丝状挤压和颗粒排列所需的流变性能。此外，将功能化的CNC分散到聚氨酯丙烯酸酯基体中，打印出的复合材料可以进行可逆软化，并在适当波长的照射下显示出形状记忆效应。通过DIW，这种材料可以被塑造成复杂的三维结构，这些结构结合了力学以及动态和可逆的光触发机械响应行为。这样的组合产生了机械性能可按需调控的设备，适用于动态阻尼器或能量吸收器等应用。

图文解读

为了确保油墨的强剪切稀化行为和挤出过程中CNC的成功排列，改性后的CNC需要保持原始的纵横比。TEM和AFM图像观察显示CNC(Fig. 3a,b)和CNC-DR1(Fig. 3d,e)都为单颗粒的形貌。通过对AFM和TEM图像中两种CNC的多个颗粒的长度和直径的测量，发现未经改性的CNC的长度为117.9±42.1 nm，宽度为4.7±1.3 nm，而CNC-DR1的平均长度为124.3±44.1 nm，宽度为4.7±1.4 nm。尽管CNC的形貌不受表面改性的影响，但改性颗粒有轻微的团聚倾向。与CNC相比，分离的CNC-DR1单个颗粒的观察更加分散，通常会产生类似于Fig. 3e的团聚图像，这可能归因于CNC之间共价键的形成。此外，进一步用SEM观察相同浓度的CNC/丙酮悬浮液蒸发得到的干CNC(Fig. 3c)和CNC-DR1(Fig. 3f)薄膜。其中，CNC显示了角化过程导致的细丝状团聚束的存在。类似地，CNC-DR1也会团聚，形成具有越来越大表面束的薄膜，并出现轻微的角化。

Fig. 3. (a) and (d) TEM images of CNC and CNC-DR1, respectively. (b) and (e) AFM height measurements of CNC and CNC-DR1, respectively. (c) and (f) SEM images of CNC and CNC-DR1, respectively.

Fig. 4a为三种不同浓度的CNC-DR1的振荡流变学研究。在所有测试浓度下，得到的油墨具有很强的剪切稀释性能和流变性能。随着CNC-DR1在油墨中的浓度从10 wt%增加从20 wt%，G’从1.2·105 Pa增加到8.8·106 Pa，τy从844增加到7750 Pa，说明PUA-HEMA油墨配方中CNC-DR1的三种浓度均满足可印刷性标准。在本研究中，DIW打印机选用的油墨浓度为15 wt%，这种浓度允许最大限度地提高系统中CNC的含量，同时满足更大范围的印刷压力，以优化印刷质量。Fig. 4b显示与颗粒浓度相同的未改性CNC油墨相比，15 wt% CNC-DR1油墨的存储模量和屈服应力略高，这可能是由于存在微聚集的团簇。事实上，15 wt%的CNC-DR1油墨可以很容易地通过DIW加工成多种形状和几何图形。Fig. 4c为3D打印的定制蝴蝶形状，光学显微镜观察到CNC-DR1颗粒沿打印方向有很强的排列。另外，对于含有15 wt% CNC-DR1的油墨而言，只需一个打印步骤就可以轻松实现2D打印到复杂3D结构的制造。在这里，通过使用两种类型的CNC增强颗粒，制造了两个高度为5毫米的蜂巢结构(Fig. 4d)。

Fig. 4. (a) Oscillatory rheology of CNC-DR1 inks with different particle concentrations and (b) comparison of rheological behavior with unmodified CNC. (c) Butterfly composed of a 3D-printed single layer of PUA-HEMA with 15 wt% of CNC-DR1 particles. (d) 3D printed structures with 15 wt% of either unmodified CNC (white) or functionalized particles (red), manufactured by a single step of DIW.

为了理解光响应的DR1修饰的CNC颗粒对打印材料的影响，在475 nm波长下分析了3D打印单层复合材料的力学性能。Fig.5a显示，与15 wt% CNC复合材料相比，15 wt% CNC- DR1颗粒表面改性使材料更加坚硬。两种复合材料(CNC和CNC-DR1)的玻璃化转变温度(Tg)均为?55℃，材料到达非晶态区后存储模量的差异增大，在100℃后再次减小。打印的CNC-DR1复合材料在475 nm波长的光照射下显示可逆光软化(Fig.5b)。结果表明，CNC-DR1复合材料在光照射后不到10 s内，其存储模量损失了32%，这种光响应是完全可逆的。CNC-DR1复合材料的强软化源于DR1基团的强光吸收所产生的光热效应。此外，未经改性的CNC和CNC-DR1复合材料都在黑暗和辐照条件下进行了测试。在黑暗中，未经改性的CNC复合材料(10 MPa)的弹性模量比CNC-DR1复合材料(30 MPa)弱。与在黑暗中测试的样品相比，辐照没有导致CNC复合材料的应力应变行为发生实质性差异，而CNC-DR1复合材料出现刚度和强度的损失。CNC-DR1增强材料产生的光生热也被证明触发了PUA-HEMA基质的形状记忆行为(Fig.5d)。为了清楚地证明这一效果，本研究使用15% wt%的CNC-DR1墨水3D打印了一只蝴蝶，并折叠保持它的翅膀变形，直到它们保持45°的角度。在475 nm波长的LED照明下，机翼在不到10秒的时间内打开140°，恢复了变形前初始机翼打开度的70%。

Fig. 5. (a) Thermal DMA operated between ?100 and 100 °C in tensile mode. (b) Photoresponse of the storage modulus of the composites over time. (c) Tensile tests at equilibrium for samples before or during illumination. (d) Shape memory effect observed on a PUA-HEMA 15 wt% CNC-DR1 printed butterfly.

进一步通过准静态压缩测试表征3D打印结构的能量吸收特征(Fig. 6)。如Fig. 6a所示，当将在黑暗中压缩的样品与在选择性光照下压缩的样品进行比较时，六边形蜂巢的能量吸收能力有明显的差异。在黑暗中，从10%到30%的负斜率之前，六边形结构发生线性变形。在30%的压缩应变后，由于变形细胞壁的连接，可以观察到第二次线性增加的力，如Fig. 6b中发生在25%的应变后。使用15 wt%的CNC-DR1油墨制造的负刚度结构与六边形蜂巢进行相同的压缩实验，但直到30%的压缩应变和不同的照明轮廓(Fig. 6c和d)。在黑暗中，打印结构显示出机械行为，两个最大力峰值约为1.5 N，代表棱柱单元的双曲率梁断裂(Fig. 6e)。得益于形状记忆行为，在进行压缩后，5分钟的光照触发了被测试的六边形蜂巢和负刚度结构的形状恢复(Fig. 6f)。对于刚度为负的蜂窝，可以进行三次初始形状的恢复。第一次恢复形状后，负刚度结构屈曲变形的力阈值略有下降，从1.6 N下降到1.3 N。

Fig. 6. (a) Compression tests, in dark or under selective illumination, of hexagonal honeycombs composed of PUA-HEMA with 15 wt% CNC-DR1. (b) Images of deformed samples under compression for different strains. (c) and (d) Compression tests in dark or under selective illumination of negative stiffness structures composed of PUA-HEMA with 15 wt% CNC-DR1. (e) Deformation under compression of a tested negative stiffness structure. (f) Shape memory effect of compressed hexagonal honeycombs and negative stiffness structures after 5 min of illumination.

总结

本研究通过DIW方法制造复合材料，并使获得的复杂3D打印结构具备光响应行为。其中，在CNC上接枝DR1偶氮苯可获得不同的光响应行为，并通过照明在空间和时间上进行功能调节。特别地，化学修饰导致纳米粒子的颜色发生改变，而没有改变粒子的晶体结构或形态，同时保持了它们的各向异性形状。改性纳米颗粒可引入PUA基体中，促进凝胶状油墨的形成，满足印刷性要求，从而允许用DIW方法加工3D材料。另外，强光热效应赋予3D打印结构光软化能力和形状记忆效应。有了这项技术，基于可再生材料可以生产具有出色功能性的高度定制设备，向脱离化石燃料资源又迈进了一步。最后，通过改进生物材料结构和性能的模拟，所开发的设备也有助于加深对自然材料及其复杂性的理解。