纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，其结构中包括高度有序的结晶区域和无序区域。其中直径为1-100 nm，长度为数百nm的纤维素纳米晶（CNCs）通常通过优选水解天然纤维素的不太有序的区域来制备。在过去的二十年中，CNC因其可再生性，生物降解性，生物相容性，高比表面积，高弹性模量和高纵横比而引起了极大的兴趣，在涂料、食品工业、制药、添加剂、医疗材料、光学器件、模板试剂、吸附剂和储能材料方面显示出潜在的应用。
近日，华南农业大学古今副教授团队采用简便的一锅法策略制备了具有增强和抗菌性能的纤维素纳米晶/氧化锌（CNC/ZnO）纳米杂化物。将CNC/ZnO纳米杂化物掺入水性聚氨酯（WPU）薄膜后制得纳米复合薄膜，当CNC/ZnO纳米填料含量增加到10wt%时，复合膜的杨氏模量和抗拉强度分别从从154.8 MPa和16.5 MPa增加至509.0 MPa和29.9 MPa，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均在88.8%%以上，具有良好的应用前景。
/ CNC/ZnO纳米填料的制备 /
首先用酸化氯化锌处理微晶纤维素（MCC）并水解得到CNC，随后基于化学沉积方法在合成的CNC网络中生长ZnO纳米颗粒。在这过程中，酸化氯化锌溶液起着双重作用，既作为纤维素水解介质，又作为ZnO前驱体。通过调节锌前驱体溶液的pH值（pH = 9–12），通过水热法获得了分散良好的棒状（长度：137.0–468.0 nm，宽度：54.1–154.1 nm）和花状（平均直径179.6 nm）结构的ZnO纳米颗粒，根据在制备过程中调节pH值的不同，所得样品依次命名为CNC/ZnO-9、CNC/ZnO-10、CNC/ZnO-11和CNC/ZnO-12。此外，通过类似的方法制备了MCC/ZnO-11，作为对照。
图1.ZnO在CNC上的形成机理：（a）分子尺度和（b）纳米尺度。
/ ZnO纳米颗粒形貌控制 /
CNCs在原位合成ZnO的过程中充当了底物。首先，ZnO前驱体Zn2+与CNC表面的羟基配合。加入NaOH后，OH?与Zn2+结合生成Zn(OH)2, Zn(OH)2在水热反应中脱水生成ZnO。反应溶液的pH值对ZnO纳米颗粒的形貌有重要影响。在pH=9时，得到了平均长度为137.0±41.4nm，平均宽度为54.1?±?9.9?nm的六边形短棒状ZnO颗粒(图2a)。pH值增加到10时，ZnO颗粒变成纺锤状的长杆，中间稍宽，两端较窄，平均长度为468.0±104.2nm，平均宽度为155.4±25.7nm(图2b)。在pH=?11时，棒状ZnO呈现粗糙末端，平均长度为374.9±93.5nm，宽度为115.2±23.4nm(图2c)。当OH−浓度继续增加(pH=12)时，可形成平均直径为179.6±41.4nm的花状ZnO颗粒。每个花簇由几个粗糙表面的锥形“花瓣”组成，这些花瓣连接并堆叠在一起(图2d)。综上所述，通过改变水热反应溶液的pH值(pH=9-12)，可以有效地调节CNC基质中形成的ZnO纳米棒的结构和尺寸。
图2. (a)CNC/ZnO-9; (b)CNC/ZnO-10; (c)CNC / ZnO-11; (d) CNC/ZnO-12; (e)MCC / ZnO-11;和(f)整洁的CNC/ZnO-11的SEM图像。
/ ZnO纳米颗粒结构表征 /
所有CNC/ZnO杂化物在2θ = 31.6°、34.3°、36.2°、47.4°、56.5°、62.8°、67.9°和69.0°处均出现衍射峰，分别对应于六方ZnO晶体的（100）、（002）、（101）（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面。XRD图谱证实CNC/ZnO杂化物被成功合成，没有其他杂质。与纯CNC相比，CNC/ZnO光谱中纤维素的相应峰强度要低得多。这可能是由于ZnO颗粒在CNC表面上的生长，掩盖了纤维素的特征峰。此外，所有样品的FTIR光谱中（图4）都出现了纤维素的典型特征峰，并且在杂化物的FTIR光谱中，-OH的特征峰向更高波数方向移动（即3344–3347 cm?1），表明CNC和ZnO之间形成氢键，并在508 cm?1和 434 ?1处出现新的特征峰，对应于 Zn-O键的拉伸振动。结果证实了CNC/ZnO杂化物的成功制备。
图3. CNC, CNC/ZnO-9, CNC/ZnO-10，CNC/ZnO-11，CNC/ZnO-12的XRD谱图。
图 4.CNC和CNC/ZnO杂化物的FTIR光谱。
/ 聚氨酯复合薄膜的力学性能 /
为所制备的CNC/ZnO纳米杂化物的潜在应用，将几种CNC/ZnO纳米杂化物掺入水性聚氨酯制备复合薄膜。相比之下，原始的CNC填料也被掺入WPU薄膜。随着CNC和CNC/ZnO含量从0%增加到10 wt%，复合薄膜逐渐由无色透明变为白色和半透明，但肉眼上未观察到明显的聚集。在WPU中添加CNC和CNC/ZnO有利于改善薄膜的力学性能（图5与表1）。并且由于CNC的存在改善了ZnO纳米颗粒在WPU基体中的分散性，导致WPU复合材料的拉伸强度随着CNC/ZnO填料含量的增加而增加。
图5. 含(a) 2.5-10 % cnc;(b) 2.5-10 % CNC/ZnO-11;(c) 10 % CNC/ZnO-(9-12)的 WPU薄膜的应力-应变曲线。
表1. CNC/ZnO增强WPU复合薄膜的拉伸性能
/ 聚氨酯复合薄膜的抗菌活性 /
采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌共培养法测试了含有10?%不同CNC/ZnO纳米填料的WPU复合薄膜的抗菌活性(图6)。纯WPU抗菌活性较低，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别仅为3.4%和1.6%。CNC/ZnO复合材料对大肠杆菌的抑制率为93.6 ~ 99.6?%，对金黄色葡萄球菌的抑制率为88.8 ~ 99.2?%，具有较强的抑菌活性。并且CNC/ZnO-10复合材料的抑菌率最高。ZnO的抑菌活性可能源于:1)Zn2+离子的释放;2)氧化锌生成活性活性氧;3)纳米颗粒对细菌细胞膜的破坏。
图6. WPU膜对(a)金黄色葡萄球菌和(b)大肠杆菌的抗菌率; (A)纯WPU膜; (B)10?% CNC/ZnO-9膜;1(C)0?% CNC/ZnO-10膜; (D)10?% CNC/ZnO-11薄膜; (E)10?% CNC/ZnO-12薄膜。
/ 总结 /
在本文中，作者通过简单的一锅法制备了稳定的CNC/ZnO纳米杂化物，并对其结构进行了系统的表征。并CNC/ZnO纳米填料加入WPU薄膜中，研究了纳米填料形态和含量对聚氨酯薄膜性能的影响。含有棒状和粗糙表面ZnO纳米颗粒的CNC/ZnO-11纳米填料在含量为10?%时表现出最佳的机械增强效果。棒状CNC/ZnO-10对WPU膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性的提高最为明显。本研究表明，可以通过绿色一锅法合成形态可调的CNC/ZnO纳米杂化物，它们可作为聚合物基体的多功能纳米填料，在涂料、生物医药和包装材料方面具有潜在的应用前景。
