塑料通常重量轻，化学稳定，便捷可调，在日常生活中得到广泛应用。在过去几年中，塑料产品在口罩和与食品相关的一次性塑料等应用方面的消费量呈爆炸式增长。在塑料制品中，一次性吸管对海洋环境的危害特别大，一方面它们会机械地伤害海洋动物，另一方面它们很少被回收且是不可降解的。塑料涂层纸吸管作为不可降解吸管的可持续替代品正在全球出现。聚丁二酸丁酯(PBS)是一种具有代表性的生物降解塑料，由于其疏水性较高，对纸张的粘附性较差。纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，也是纸的主要成分。不幸的是，纤维素纸和疏水塑料的相容性很差，这导致未盖纸的部分形成不均匀的涂层。纤维素纳米晶体(CNC)是晶体纳米材料，主要通过酸处理从纤维素生物质中提取。CNC是一种可持续填充材料，PBS/CNC之间的有效杂交将与纸张基材提供良好的附着力，并提高耐水性。

基于此，来自韩国化学研究所的Dongyeop X. Oh团队制备了一种PBS-CNC复合材料涂覆的新型纸吸管，使其具有热稳定、耐水性、高机械强度以及在有氧和海洋环境下的高降解性。其中，用PBS低聚物(BS-CNC)修饰CNC表面，使其在疏水性PBS基体中均匀分散。通过螺旋缠绕两张滤纸并将其浸入PBS/BS-CNC悬浮液中制成纸吸管，纸吸管的表面可抵抗水滴和流水，而BS-CNC使复合涂层具有更好的力学性能。此外，分散良好的PBS/BS-CNC涂层提供了均匀和无缝的表面，使得这种新型吸管不会促进软饮料起泡或碳酸饮料中的严重气泡。最重要的是，由于使用了生物可降解材料，它们在好氧堆肥过程中和在真实的海洋环境中都被完全降解。PBS/BSCNC纸质吸管克服了传统塑料和纸质吸管塑料垃圾的缺点。

图文解读

由于CNC亲水性和极性的差异，容易在PBS基体中聚集，限制了CNC的成核和增强效果。因此，在两步酯化过程中使用PBS低聚物对CNC表面进行修饰(Figure 2a)。首先通过琥珀酸酐(SA)的开环化学方法对CNC的羟基进行修饰(得到SA-CNC)，然后在180°C下与1,4-丁二醇(BD)连续酯化，得到PBS-低聚改性的CNC表面(即BS-CNC)。每种改性CNC样品的酯化程度以其水分散体为基础进行评估。如Figure 2b所示，BS-和SA-CNC都在水溶液中逐渐沉淀，与CNC不同。通过动态光散射仪(DLS)测量各样品在水溶液中的Zeta电位和胶体大小，进一步检测各样品的胶体状态(Figure 2c, d)。Zeta电位值随酯化程度的增加而减小，从?31.3 mV到?9.3 mV之间变化。随着酯化程度的增加，胶粒的平均尺寸从72.5 nm增大到448.2 nm。此外，与两种改性CNC相比，原始CNC在水溶液中的丁达尔效应明显得多(Figure 2e, f)。另一方面，与原始CNC相比，两种改性CNC在氯仿中分散良好(Figure 2g)。

Figure 2. a) Modifying the CNC surface with succinic anhydride (SA) and 1,4-butanediol (BD). b) Schematic image showing BS-CNC aggregation in aqueous solution. c) Zeta potential and d) size distributions of CNC, SA-CNC, and BS-CNC in water. e) The Tyndall effect is observed when the centers of CNC, SA-CNC, and BS-CNC aqueous solutions are irradiated with a laser. f) Light intensities as functions of A–B distance in panel. g) Dispersions of CNC, SA-CNC, and BS-CNC in water/chloroform mixtures.

用螺旋缠绕的方法将两张滤纸粘在一起制成吸管纸(Figure 4a)。随后将吸管浸入含有PBS的氯仿溶液或含有5%聚合物的复合溶液中20秒，然后在60°C干燥1min，成品高200毫米，外径7.6毫米，内径7毫米(Figure 4b)。用FE-SEM观察纸吸管的表面，可以看到PBS/CNC纸纤维表面存在聚集的CNC(蓝色)，而PBS/BS-CNC纸比PBS/ CNC纸相对光滑，没有块状CNC，说明PBS/BS-CNC复合涂层提供了更均匀和更光滑的表面(Figure 4c)。为了模拟牙齿咀嚼撕烂吸管这些情况，作者对纸质吸管进行循环压缩测试。如Figure 4d 所示，PBS/BS-CNC纸吸管比PBS/CNC和无涂层吸管在10个测试周期中更坚固(26.17 N)，并且显示出最小的滞后(下降到20.93 N)。由于水化和膨胀，纸吸管在潮湿条件下容易折叠和剥落。因此，采用三点弯曲试验来测量干、湿两种条件下纸吸管的弯曲强度(Figure 4e, f)。PBS/BS-CNC涂层纸吸管的弯曲强度(23.66 MPa)高于PBS/CNC涂层纸吸管和PBS涂层纸吸管(17.26 MPa和11.95 MPa)。湿法PBS/BS-CNC涂层纸吸管的抗弯强度为4.88 MPa，而其他涂层纸吸管由于水化作用强度几乎可以忽略不计。在60°C干燥后用气相色谱法(GC)测定残留溶剂(氯仿)(Figure 4g)。在对流烘箱中干燥1分钟后，没有观察到明显的氯仿峰，这表明PBS/BS-CNC涂层纸吸管对人类使用是安全的。

Figure 4. a) Schematic illustrating the paper straw manufacturing step. b) A bundle of PBS/BS-CNC paper straws and their dimensions. c) FE-SEM images of the surfaces of non-treated, PBS/CNC-, and PBS/BS-CNC-coated paper straws. d) Cyclic compression testing of nontreated, PBS/CNC-, and PBS/BS-CNC-coated paper straws repeated at 10 times. e) Flexural strength comparison for non-treated, PBS, PBS/CNC, and PBS/BS-CNC coated paper straw in dry and f) wet conditions (immersed in water for 120 min). g) GC retention times used to analyze residual solvent when dried for various times at 60 °C.

人们通常喜欢通过塑料吸管饮用温度范围很广的饮料，包括热咖啡、温茶和冷软饮料，而可持续的纸吸管有望与传统的塑料吸管一样发挥作用。在4-80°C的温度范围内浸泡约120分钟，PBS/BS-CNC吸管保持稳定，没有观察到任何明显的变化，如分层或膨胀，气球大小的变化证实了对吸管施加了温度和压力(Figure 5a, b)。进一步模拟用吸管喝饮料的过程，并测量了吸管所承受的吸力。如Figure 5c所示，在真空泵负压下，水从吸管中流过，PBS/CNC吸管在这些条件下分层，而PBS/BS-CNC吸管能够在13秒内吸300 mL水，表明这种新型的复合涂层纸具有足够的硬度，可以作为吸管来装水和其他饮料。Figure 5d显示，软饮料在PBS/CNC和商业纸吸管上强烈起泡，而在PBS/BS-CNC吸管上没有气泡，因为BS-CNC和它的固定效果提供了均匀的PBS-基体涂层。此外，当用来搅拌杯子里的饮料时，纸吸管经常会轻微弯曲或分层(Figure 5e)。由于PBS/BS-CNC在水中具有较高的机械刚度，因此可以在潮湿条件下长时间承受相对较重的重量，观察到吸管足够坚硬，可以用它刺土豆(Figure 5f)。由于其性能和塑料吸管一样好，PBS/BS-CNC吸管可以用于各种饮料，包括牛奶，绿茶，软饮料和咖啡。因此，PBS/BS-CNC吸管是传统塑料吸管的理想替代品。

Figure 5. a) Photographic images of PBS/BS-CNC straws in water in the 4–80 °C temperature range. b) Photographic images that show a PBS/BS-CNC straw before and after immersion in water for 120 min. c) Suction-testing plastic, PBS/CNC, and PBS/BS-CNC straws. d) Soda testing PBS/CNC and PBS/BS-CNC straws. e) Bending PBS and PBS/BS-CNC straws under wet conditions. f) Stabbing a potato with a PBS/BS-CNC straw.

最后通过好氧堆肥120天以评估纸吸管的生物降解性。如Figure 6a所示，所有的纸样品，包括PBS和PBS/BS-CNC吸管，在堆肥实验中逐渐降解。纸是一种纤维素材料，而PBS可通过水解或与好氧微生物的酶相互作用降解。Figure 6b中的SEM图像显示，PBS/BS-CNC吸管在60天后可以观察到带有小孔的开裂涂层，120天后可以观察到明显更多的降解。在静态条件下，通过将样品浸泡在海里的网袋和鼓式渔网中120天，评估了海洋环境中的生物降解性(Figure 6c, d)。除了塑料吸管，所有样品在超过120天的生物降解性测试中消失(Figure 6e)，这表明纸质吸管在化学和生物上都是降解的，即使是在强烈流动的海水中。作为对照，使用环保的聚乳酸薄膜进行同样的海洋降解实验。结果，在浸泡240天后，它的外观没有明显的变化。因此，确认PBS/BS-CNC吸管可以替代塑料吸管，有利于保护环境。

Figure 6. a) Photographic images of straws aerobically composted over 120 d. b) SEM images of aerobically composted PBS/BS-CNC straws on days 0, 60, and 120. c) Schematic image showing the experimental biodegradability conditions used during marine-environment testing, along with GPS coordinates. d) Photographic images of biodegradability testing samples. e) Photographic images of straws biodegradability tested in the marine environment for 120 d.

总结

在本研究中，作者制备了可生物降解的高性能PBS纸吸管，表面涂覆PBS低聚物改性的纤维素纳米晶体作为环保成核剂。BS-CNC可以均匀分散在PBS基体中，这有助于通过减小其平均球晶尺寸来增加PBS的物理强度，PBS/BS-CNC吸管在干湿两种条件下都具有合理的机械强度。与商业产品相比，PBS/BS-CNC吸管在热稳定性、水稳定性、饮料的多功能性、堆肥性、海洋生物降解性以及短的制造时间方面，都表现出优异的平衡性能。此外，它的改性基团增强了水稳定性，可在广泛的饮料中长期应用，克服了传统吸管(例如油漆纸和聚乳酸吸管)和用于制造各种一次性产品的其他生物聚合物的缺陷。PBS/BS-CNC吸管代表了生物塑料的一个新的开创性发现。