聚氨酯（PU）是一种主链中含有氨基甲酸酯键（NH-COO）的聚合物，通常通过异氰酸酯和多元醇的逐步聚合获得。因其使用寿命长、抗冲击载荷高、耐磨损等特点，已广泛应用于包装、涂料、粘合剂、电子、电器、汽车、家具和建筑等领域。近年来，聚氨酯热熔胶（PU-HMA）因其无溶剂、环保、高粘接强度和快速附着而受到汽车、航空航天、木材加工、家具制造和鞋类行业的广泛关注和应用。然而，常规PU-HMA使用的异氰酸酯和多元醇单体高度依赖不可再生的石化资源，石油资源的大量开采导致严重的资源和环境挑战。因此，从绿色和环境可持续的资源中开发生物基PU-HMA尤为重要。
近日，华南农业大学王清文教授、欧荣贤副教授等人通过用木质素衍生物香兰素肟（VO）和大豆油多元醇（SBOH）代替石油基多元醇，研制了一种高生物质含量、高粘接强度、自修复的生物基动态交联聚氨酯热熔胶（DPU）（方案1）。通过与不同基体的表面粘接、耐水性和多次粘接实验，验证了所得DPU的自修复能力以及优异的粘接性能。与其他动态交联聚氨酯胶粘剂相比，本研究构建的氨基甲酸酯/肟-氨基甲酸酯混合网络的DPU具有粘接强度高、生物质含量高、耐久性好、无VOC释放等优点，在汽车、电子、家具和鞋类行业具有广泛的应用前景。
/ 聚氨酯热熔DPU胶粘剂的制备与表征 /
采用生物基香兰素肟（VO）和大豆油多元醇（SBOH）与聚四氢呋喃（PTMG）和异氟酮二异氰酸酯（IPDI）聚合制备聚氨酯热熔胶（DPU）。聚氨酯链的交联有利于提高所制备的HMA的内聚强度和粘结强度[31]。因此，根据官能团的比例设计了6组不同大豆油多元醇（SBOH）含量的制剂（表1）。
方案1. 动态交联聚氨酯热熔胶的合成路线及动态热可逆图。
表1. 所得DPU的配方和搭接剪切强度。
采用ATR-FTIR对固化后的DPU进行了表征，如图1a所示，在DPU-2的FTIR光谱中，2264 cm-1处的-NCO的特征峰，3450 cm-1左右的香兰素肟（VO）的-OH峰，而在3314cm-1处氨基甲酸酯键的N-H拉伸振动以及1710 cm-1处C=O的特征峰出现成功证实了氨基甲酸酯/肟-氨基甲酸酯杂化网络的构建。
图1.DPU 的 FTIR 光谱。
/ DPU的粘接性能和自愈性能 /
按照ASTM D1002-10标准，作者使用碳钢作为基体来评估DPU的搭接剪切强度（图2a）。如图2b所示，随着SBOH含量从0增加到0.25，搭接剪切强度最高，可达6.55 ±0.88MPa，比不含SBOH的DPU-0高42%，这归因于在线性聚氨酯中引入适当比例的交联剂有效提高了胶粘剂的粘接强度。当SBOH添加量从0.25进一步增加到1时，粘结钢样品的搭接剪切强度逐渐降低，这可能是由于过度交联导致界面结合强度降低所致。此外，对DPU-2进行了7次循环搭接剪切试验，以评估其多重自愈性能（图2c）。DPU-2粘结试样重复7次后搭接剪切强度保持在5.56±0.89 MPa，超过初始搭接剪切强度的80%，表现出优异的自愈性能。
图2.DPU的搭接剪切强度和自愈性能。
/ DPU的热可逆性 /
随后，作者采用VT-FTIR分析了DPU中肟-氨基甲酸酯键的热可逆性。图3a显示了在30-150°C之间获得的固化DPU-2的FTIR光谱。可以看出，在90°C，2264cm-1出现异氰酸酯基团的峰并随着温度升高而强度逐渐增加，表明DPU中的肟-氨基甲酸酯键的解离。图3b显示了DPU-2的应力松弛曲线，由于动态肟-氨基甲酸酯键的存在，模量随温度升高而减小。通过阿伦尼乌斯公司计算得到DPU-2的松弛活化能（Ea）为45.89±2.48 kcal?mol-1，这与报道的肟-氨基甲酸酯键交换活化能非常吻合。动态肟-氨基甲酸酯聚合物网络的结构示意图如图3c所示。
图3.聚氨酯热熔胶的动态机理。
/ DPU的适应性和耐久性 /
如图4a所示，DPU-2在所有四种基体上（碳钢、铝、杨木和木塑复合材料）都表现出比两种代表性的热塑性聚氨酯胶更强的搭接剪切强度，特别是在金属基体碳钢和铝上。进一步评价了DPU-2在水、正己烷、丁酮等不同溶剂中的耐化学性，如图4b所示，DPU-2浸入水和正己烷后的搭接剪切强度分别为4.60 ±1.21MPa和4.59±0.94 MPa，保留了其原始搭接剪切强度的80%以上。此外，浸入丁酮后，其搭接剪切强度保留了其原始强度的一半，相比之下商用 TPU 热熔胶根本不耐丁酮，这一结果证明DPU-2具有良好的耐溶剂性。
此外，传统热塑性聚氨酯胶粘剂的粘接强度容易受到温度的影响，限制了其在恶劣条件下的应用。如图4c所示，DPU-2的搭接剪切强度在0 °C为6.47 ± 0.25MPa，当温度降至-30 °C时搭接剪切强度下降到4.22±0.21MPa，仍保持较高的粘接性能，表现出优异的低温耐受性。通过对比DPU-2的搭接剪切强度和生物质含量与其他报道的聚氨酯胶粘剂，结果如图4d所示。由于使用了生物基大豆油多元醇和香兰素肟，DPU-2中的生物量含量达到总质量的25 wt %，而搭接剪切强度达到6.55 ±0.88 MPa。因此，DPU-2兼具高生物质含量和高粘接强度，为开发高性能生物基聚氨酯胶粘剂提供了新的途径。
图4.DPU-2的适应性和耐久性评估。
/ DPU薄膜其他性能的表征 /
作者还表征了DPU薄膜的表面性能和机械强度。图5a显示了水接触角（WCA）测试的结果。DPU薄膜的WCA均低于90°，表明DPU热熔胶具有良好的亲水性能，有利于提高极性基材表面的粘接强度。图5b显示了DPU薄膜的拉伸试验结果，拉伸强度和断裂伸长率随SBOH含量的增加而增加，表明DPU薄膜的力学性能受交联密度的影响。图5c显示了DPU薄膜的照片，DPU薄膜呈浅黄色和透明，可以透过看到薄膜后面的文字。紫外-可见光谱显示（图5d），所有DPU薄膜在200-400nm的紫外范围内都没有透射率，表明DPU薄膜具有优异的抗紫外线性，这归因于聚合物网络中存在大量的香兰素肟和IPDI。而在400-1000nm的可见光范围内，DPU薄膜的透光率随着SBOH含量的增加而增加，添加SBOH的DPU薄膜的透光率均达到70%以上。
图5.DPU薄膜的表征。
DPU的TGA和DTG曲线如图6所示，所有DPU薄膜都具有相似的分解过程，在160-440°C区域具有两个不同的降解阶段。位于160-240°C的第一阶段归因于肟-氨基甲酸酯的解离。第二阶段位于240-440°C，应与氨基甲酸酯键和芳环碳-碳的断裂有关。随着SBOH含量的增加，初始降解温度（Td5%）、50%失重温度（Td50%），DPU薄膜的残留质量逐渐增加，应归因于交联密度随着SBOH含量的增加而增加。
图6.DPU的热稳定性能。
/ 总结 /
在本文中，作者将动态肟-氨基甲酸酯键引入交联聚氨酯网络中，构建了高生物质含量、高粘接强度、具有优异适应性、耐久性、耐低温性以及耐化学性的生物基聚氨酯热熔胶（DPU）。特别是，DPU-2的搭接剪切强度高达6.55±0.88 MPa，优于传统的热塑性和热固性聚氨酯粘合剂。此外，由于肟-氨基甲酸酯键的可逆性和动态性，DPU-2在较温和的键合条件下可以愈合多达七次，并保持其原始搭接剪切强度的80%以上。与文献报道的聚氨酯胶粘剂相比，DPU热熔胶实现了高粘合强度和多功能性，同时具有更高的生物质含量，并且更环保，更可持续。因此，DPU热熔胶为开发高性能生物基聚氨酯胶粘剂提供了一条新途径，在电子、汽车和航空航天工业等许多应用领域具有广阔的潜力。
