木质素是可再生植物资源的主要成分。因此，它的完全利用是生物基经济的关键要素。如果木质素产品释放挥发性有机化合物，则可能无法被商业接受，因为它们必须符合排放标准，并且消费者不得因令人厌恶的气味而拒绝它们。因此，奥地利维也纳自然资源与生命科学大学化学系可再生资源化学研究所B?hmdorfer教授等研究了低气味牛皮纸木质素在长期和短期内挥发性分布的稳定性。随着温度的升高，挥发性化合物的排放量增加，而挥发物的种类保持不变。发现释放的活化能处于物理解吸区域。因此，化学降解过程不太可能导致挥发物在高达100°C的温度下释放，木质素原则上可以脱臭而不会降解。湿度对挥发物释放的影响比温度强。当相对湿度超过60%或向木质素粉末中加入液态水时，检测到的挥发物成倍增加。虽然作者无法阐明潜在的机制，但作者的观察表明物理释放，这可能是由水吸附的有机分子置换引起的。基于这些发现，在开发木质素产品时必须考虑高湿度条件和高温的影响，以保证其稳定性。

图文讲解

广泛的储存对工业木质素排放的挥发物量有很大的影响。在作者以前的工作中，在环境条件（通常为23°C，30-35%rH）的原始包装中储存了几年的Indulin样品在一组代表性样品中显示出最低的气味特征。即使在静态存储下，也会发生持续排放，从而显着减少挥发物量，这是合理的。由于这批 Indulin 仅排放极少量的挥发物，而没有经过化学或物理除臭，因此作者选择它作为模型化合物来研究其气味特征的稳定性。

作者进行了长期释放实验，以研究挥发物在环境大气条件下的释放。在手套箱中以任意选择但恒定的58%湿度调节Indulin，并将样品称重并密封在带有螺旋盖的顶空小瓶中，并在4和60°C下储存长达30天。将单个样品保存在室温下作为参考。在八个时间点一式三份测量释放的挥发物。愈创木酚的含量用于表示图2中的总体挥发物，因为它主导了Indulin的气味，并且已被接受为除臭专利中的目标化合物。正如预期的那样，在60°C下观察到释放的化合物增加，其中主要由酚类物质和二甲基二硫醚组成。观察到的化合物与先前研究中在牛皮纸木质素中检测到的化合物一致。30天后，60 °C系列的挥发物水平明显高于4 °C系列和室温参考（见图1，左）。根据检测到的浓度，计算释放挥发物的变化，并拟合指数衰减函数（方程1，不带增加项）。由此，计算出活化能。确定的值为59 kJ / mol，这与先前获得的活化能一致，并再次支持挥发物的物理释放比化学反应形成的解释。因此，观察到的挥发物不是由木质素聚合物本身形成的，并且在这些条件下不会降解成小碎片。此外，降解可能导致形成新的、以前不存在的挥发物;这没有观察到。相反，挥发性分布的组成在所有测量中都是稳定的。

在储存过程中，一些样品瓶上的螺纹断裂，这减少了几次储存时间的重复次数。为了确保储存过程中的完美密封，最初使用的螺旋盖小瓶被熔封安瓿瓶取代，以进行第二次储存实验。对于实际的GC分析，将每个安瓿放入顶空小瓶中，加入两个用于球磨的钢球，关闭小瓶，并通过涡旋粉碎内部的安瓿。令作者惊讶的是，结果与第一次存储实验不同，该实验显示挥发物随温度明显增加。在第二次储存实验中，在整个0周的观察期内，在所有三个温度水平下，释放的挥发物量几乎相同（概率水平为α = 80.3）（见图1，右）。此外，如检测到的愈创木酚量所示，释放的量更大。显然，有一个无法解释和不受控制的实验参数，它对挥发物释放的影响比温度更明显。在两次储存试验中，起始材料相同，并且两个实验都在环境氮气/氧气气氛下进行。光被排除在影响参数之外，因为冰箱和烤箱中的储存在大多数情况下都排除了光线。

Figure 1. Amount of guaiacol, the most relevant odorous molecule, released from Indulin during long-term storage in screw-cap vials (left) and melt-seal ampoules (right). The lines highlight the trend of release by a logistic growth function (solid: 4 °C, dashed: 60 °C; dotted: 80 °C; functions not used for evaluation).

通过排除，湿度似乎是最可能的影响因素。在熔封过程中，安瓿的玻璃及其周围环境不可避免地被加热，这势必会改变安瓿内的湿度。虽然作者无法确定密封后安瓿瓶中的湿度，但可以在单独的实验中验证湿度对木质素挥发物释放的影响。将Indulin样品称量到打开的玻璃安瓿中，并放入封闭的顶空小瓶中。这些小瓶还含有各种盐的饱和溶液，以在每个小瓶中达到一定的相对湿度。将样品在室温下孵育1周，然后快速转移到新鲜的顶空小瓶中进行测量。对于相对湿度低于60%的样品，释放的挥发物量不受影响，并保持在较低水平。在较高的湿度水平下，挥发物的量成倍增加，并且Indulin吸附了大量的水（高达27% w/w）。在97%时，释放的分析物甚至在同一样品的多次重复测量中饱和了SPME纤维;因此，实际愈创木酚水平甚至高于报告值（图2）。

这些结果表明，洗涤和干燥的牛皮纸木质素仍然含有大量的吸附挥发物。吸附在高温下相当稳定，在5°C时仅上升到60 ppm，但在相对湿度高于60%时不稳定，导致这些结合挥发物的释放：观察到愈创木酚的含量超过45 ppm（mg/kg），这只是总挥发物的一部分。换句话说，显然，由于先前被掩盖的挥发物的释放，无味牛皮纸木质素在潮湿条件下变得非常臭。

这种挥发物的释放也可以通过添加液态水来触发。当将水添加到密封顶空小瓶中的牛皮木质素样品中时，愈创木酚的峰高增加了两个数量级。无需孵育时间即可达到此效果。在这些挥发浓度下，SPME采样受到纤维饱和的影响 - 其容量不足以达到计算理论总峰面积所需的可重现的伪平衡。同样的影响早些时候干扰了愈创木酚在97%相对湿度下的正确分析。

Figure 2. Released amount of guaiacol, the most relevant odorous molecule, from Indulin according to relative humidity. At a humidity higher than 60%, the amount increases drastically. The gray line shows an exponential model of the release.

为了验证水释放的挥发物不是Indulin特有的，对在试验工厂中沉淀的商业牛皮纸木质素进行了处理，以减少其气味特征。遵循Ohlin等人专利中的概念，一股加压空气流通过洗涤后的木质素。处理使可检测的挥发物如预期的那样从几百ppm降低到2ppm以下。与Indulin的情况一样，向干燥样品中添加水会使GC-MS记录的挥发物量成倍增加。每毫克木质素1和2μL水释放相同量的愈创木酚，因此可以预期对应于掩蔽愈创木酚的总量（见图3，左）。当加入甘油或DMAc（N，N-二甲基乙酰胺）代替水时，观察到的释放没有达到相同的强度。选择甘油作为有机溶剂，其基本性质类似于水（极性，质子）；它只导致排放的愈创木酚略有增加。DMAc是一种极性非质子溶剂，不能将质子捐献给氢键，对于DMAc，愈创木酚的释放没有增加（见图3，左）。基于这些观察结果，释放机制很可能需要形成氢键，至少在吸附的溶剂之间，并且水是一种特别有效的脱模剂。为了排除观察到的增加是由抽样方法引起的伪影，还测试了另一种抽样方法。加入水后，用非极性溶剂MTBE提取样品，并将提取物注入GC中。这些分析显示了相同的模式：添加水会导致愈创木酚和其他酚类物质的释放，其释放量级超过在没有水的情况下观察到的水平（见图3，右）。

Figure 3. Guaiacol, the most relevant odorous molecule, released from Indulin and a deodorized lignin as detected by SIM-GC-MS at 81 m/z. Left: signal detected at the first SPME-extraction of each sample after the addition of liquid water or a solvent. Water causes the release of a large amount of guaiacol and glycerol of a minor amount, while DMAc does not affect the detected amount of guaiacol. Right: the release of guaiacol can also be observed by liquid extraction with MTBE of lignin samples with and without the addition of water.

总结

前面已经表明，工业木质素的气味在储存过程中会减少。多年后，排放量达到非常低的水平。然而，这种低气味木质素仍然含有在某些环境条件下释放的潜在挥发物：在较小程度上通过温度升高，在更大程度上通过湿度增加。湿度可以以液态水的形式出现，也可以以超过一定阈值的湿度出现，该阈值约为 60% rH。在没有这种临界量水的情况下，样品的气味分布在室温下是稳定的。没有水，挥发物排放随温度而略有增加，但程度低于有水的情况下。观察到的挥发物释放活化能表明这是一个物理过程，而不是化学过程。因此，在所研究的条件下，木质素中的气味化合物不会通过聚合物的降解产生，并且木质素可以在不发生化学降解的情况下脱臭。

这种对实际吸附和释放机制的扩展理解可以帮助设计更深刻的除臭方案。简单的干燥只是表面上有效，因为它会留下大量的潜在挥发物。成功的除臭策略必须实现更彻底的挥发物解吸。在这项研究中，蒸气被证明对挥发物的释放有实质性影响;因此，可以预期水将成为未来更有效的除臭策略不可或缺的一部分。