在人类有记载的历史中，闪闪发光的颜色一直让人们着迷。许多天然颜色是结构色，源于密集堆积颗粒的散射和衍射。单分散粒子的自组装可以制备人工光子晶体。基于木质素的结构色可能是一种前进的方式，因为木质素的两亲性使得它在水溶液中聚集形成球形木质素纳米颗粒(LNPs)是可行的。除了其可再生来源外，LNPs的一个优点是由于羧基和酚羟基而具有电荷稳定性，因此可以避免使用表面活性剂。然而，由于对LNPs的堆积机制了解不够，在制备光子晶体方面的研究还不够深入。此外，为了实现紧密排列的结构，光子学制备的一个严格要求是具有窄粒度分布(<5%)。

基于此，来自瑞典斯德哥尔摩大学的Mika H. Sipponen团队展示了从非单分散LNPs形成具有彩虹色的木质素光子晶体的可能性，并提高了对木质素光子晶体形成的中心过程的理解。这种彩虹色晶体的尺寸范围从1 mm到1 cm，是通过对基于商业碱木质素的LNPs进行离心制备的。结果表明，离心是实现不同层的单分散LNPs的核心。木质素纳米粒子的制备及其分类和组装方法为可持续光子晶体铺平了道路。

图文解读

蒸发诱导自组装形成的LNPs的矩形图案

如图2a所示，LNPs可以产生从紫色到红色的部分光子带隙的理论范围(158-311 nm)由彩虹色背景所标记。当增加颗粒浓度时，例如通过重力沉降或垂直沉积，可以观察到从胶体分散到晶体相的结晶。然而，具有光子带隙的材料在达到胶体色散的阈值浓度时并不总是自发形成。例如，当让LNPs分散体在室温下的培养皿中蒸发时，可以观察到矩形血小板的形成(图2b, c)。尽管这种有序的血小板条纹图案是由蒸发诱导的自组装形成的，但没有观察到结构色(图2b)。由于没有光子带隙，血小板保持与原始木质素颜色一致的褐色。单个血小板表面的SEM图像显示，它由相当多分散的颗粒分布组成(图2d, e)。LNPs的平均尺寸为77 nm，标准差为20nm, PDI为0.07。除了PDI超过0.05外，颗粒大小也低于形成结构色的预测值。然而，有序的矩形结构提示LNPs能够组装成紧密排列的结构域，并提示该过程可能需要大小相关的沉积和颗粒分类。

Fig. 2 Formation of stripe pattern of LNPs by evaporation-induced self-assembly. a Size distribution of LNPs based on DLS. b Digital photos of Petri dish before and after evaporation. c Optical microscope image of stripe patterns. d and e SEM images of platelets and a closer view of a single platelet surface.

离心辅助组装LNPs的结构色

由于蒸发诱导的自组装仅在形成血小板模式中起作用，假设LNPs的离心可以帮助有序结构的形成。如图3a所示，LNPs的一些区域呈半六边形紧密排列。然而，STEM对LNPs光子晶体200nm厚的切片显示，切片后结构的稳定性可能被破坏，显示一些粒子已经分离，可能是由于LNPs的弱粒子间相互作用。干燥颗粒的上表面为紫色，下表面为红色。在两者之间，观察到彩虹型的颜色梯度。红色层在底部，因为它来自于群体中最大的颗粒，在离心过程中首先沉淀。反过来，小粒子在顶部，因为它们的沉降速度较慢，因此有助于紫色光子带隙。通过在丙酮中溶解不同量的木质素来测量木质素的折射率(图3b)，计算木质素的折射率为1.54。与视觉观察一致，紫外-可见反射光谱在可见光的各个波长区域显示出峰值。如图3c所示，381、424、499、595和663nm处的峰分别产生紫色、蓝色、绿色、橙色和红色。在黄光范围内没有观察到尖锐的峰，这可能是因为黄光的波长范围最窄(570-590 nm)，相应的只有少量的LNPs落到相应的粒径范围(236-245 nm)。另一个原因可能是橙色和绿色的强烈相邻峰。

Fig. 3 Structural and optical properties of lignin and LNPs photonic crystal. a SEM image of the surface of photonic crystals. b Refractive index of lignin solution in acetone. c Reflectance spectra of the photonic crystals from three distinct pieces with different colors of violet, blue, and green.

阐明离心力对分层粒子组装的影响

狭窄的尺寸分布被认为是形成胶体晶体的重要因素。如图5a所示，红至紫色对应层的PDI在0.008~0.043之间，明显低于初始LNPs的PDI(0.07)。离心作用下增加的单分散性对光子晶体的形成是重要的。从图5b可以看出，离心分离法可以分离上清液和球团中的LNPs，大小分别为70 nm和190 nm，PDI分别为0.08和0.18。理论上，直径为70nm的粒子太小而不能产生光子带隙。如图5d所示，LNP初始水动力尺寸为183 nm，PDI为0.19。用600×g的RCF离心后，上清液中的颗粒直径减小到146 nm，说明初始分散时的大颗粒参与了成球的形成。通过多次平行实验，可以得出颗粒越大，沉淀速度越快的结论(图5c)。离心时间的影响如图5f所示。随着离心时间的延长，上清液中的平均粒径减小。离心时间短，粒径分布无明显变化。离心180 s后，上清液中的颗粒尺寸减小到285 nm，说明初始分散中的大颗粒形成了球团。离心300 s后，颗粒尺寸减小到263 nm，离心360 s后，颗粒尺寸减小到244 nm，这意味着大颗粒和中型颗粒都沉积到球团中。图5e显示，在离心360 s后，球团内部从下到上出现由大到小的粒度梯度。

Fig. 5 Mechanism study of size separation. a Calculated polydispersity index (PDI) of LNPs in different color layers formed in the pellet after centrifugation. b DLS size distribution of LNPs in pellet and supernatant after centrifugation at 3800×g for 2 h. c Scheme of differential centrifugation. d Particle size (diameter) and PDI of supernatant after differential centrifugation with different RCF. e Scheme of centrifugation for different times. f Particle size (diameter) and PDI of supernatant after different centrifugation times, from DLS results.

了解动态自组装过程

假设只要有驱动力，粒子组合的重排就会发生。如图6a所示，摄影记录中的图像揭示了粒子是如何形成堆积结构的。最初(0秒)，一个由黄色箭头指向的单个颗粒被毛细力带到蒸发锋的边缘，粒子的这种运动对生长前沿的粒子产生不平衡的力。如0.23和0.81 s的图像所示，另一个红色箭头所指向的粒子开始从原来的位置移动，最后粒子形成了更加密集的结构。原位观察证明了粒子在重排过程中经历了三个阶段，它们的组装是由总相互作用能最小化驱动的(图6b)。在初始阶段，颗粒通过毛细管诱导的水流被带到蒸发锋的边缘，新进入颗粒的运动给已经在生长锋的现有颗粒带来了不平衡力，因此这些颗粒重新排列以找到另一个力平衡的位置。DLVO理论描述了带电粒子之间的相互作用力，可以解释不平衡力(图6c和d)。如图6d所示，当两个粒子靠近时，例如从1µm到10nm，DLVO电位出现峰值。这种强排斥峰归因于LNPs的带电表面和低离子浓度水溶液中较长的Debye筛选长度。在最后阶段，粒子重新排列，直到形成足够大的填充结构。

Fig. 6 Dynamic analysis of particle assembly and interactions. a Microscopy images from movie recordings captured during evaporation-induced self-assembly. b Schematic illustration of the formation of a packed structure via rearrangement of particles. c Calculations of interactions (repulsive double-layer interaction, attractive van der Waals interaction, and DLVO interaction) in LNPs colloidal system by using the DLVO model. d Calculations of DLVO interaction of LNP particles in pure water and in the salt solution.

总结

本研究阐明了蒸发诱导和离心辅助木质素纳米颗粒沉降成填充结构之间的差异。在环境条件下蒸发形成矩形片状，而在离心条件下形成光子晶体。粒子大小和观察到的结构色之间的关系是由改进的布拉格序列推导出来的。显微镜观察发现，木质素纳米颗粒在光子层中有序堆积，呈现出从肉眼观察到的紫色到红色的颜色梯度。离心对结构的形成有几个关键的贡献。它去除干扰光子结构的小颗粒，增加颗粒的固体含量，对颗粒进行分类，并增加每个沉积层的单分散性。在光子层内，粒子高度单分散(PDI <0.05)，并根据其物理尺寸在150~240 nm之间进行分类。原位显微镜图像为木质素纳米颗粒的动态重排、组装和颗粒间相互作用提供了额外的见解。最后结论是，通过离心辅助木质素纳米颗粒的组装可以形成光子，紧密排列的有序结构，这为从这些丰富和低成本的构建块中获得先进的功能材料开辟了道路。