环氧树脂具有易于加工、粘接性能强、耐腐蚀、化学稳定性优异、耐高温性能、适当的机械特性和低介电常数等特点，经常用于航空航天、粘合剂、涂料、电子和建筑领域。然而目前开发高性能环氧树脂的方法存在两个问题：（1）石油基原材料在从生产和利用到处置阶段的生命周期中的不可持续性;（2）进一步增强特定性能，包括介电特性和阻燃性。近年来，人类社会的可持续发展受到石油资源消费增加和储量下降的极大威胁，为了减轻对石油资源的压力，可持续生物质原料可用于制造有用的化学品以及聚合物材料。
近日，中国科学技术大学胡源教授与王鑫副研究员通过固化合成的呋喃衍生环氧单体（HMF-DDDS-EP）和呋喃基固化剂（DFA）制备了一种全生物基环氧热固性树脂。由于其含有希夫基和二硫键的独特结构，这种全生物基环氧树脂玻璃化转变温度高达171°C，拉伸强度为62.9 MPa，储能模量为2356 MPa，并具有出色的阻燃性（UL-94 V-0和高LOI 36.0%）。此外，由于希夫碱裂解成原始醛单体，它能够在弱酸性条件下降解。这种完全生物基环氧树脂热固性塑料可以被认为是促进合成来自可再生资源的先进热固性材料的代表。
/ 单体合成与结构表征 /
首先通过与4，4′-二氨基二苯二硫醚（DDDS）与5-羟甲基糠醛（HMF）通过亚胺缩合制备HMF-DDDS，进一步通过与环氧氯丙烷进行环氧环氧化得到含有亚胺键与二硫键的环氧单体（图1）。通过糠胺与甲醛水溶液合成5′-亚甲基二糠胺（DFA）作为固化剂。使用FTIR、1H NMR对所得到的几种单体结构进行了表征，证明其被成功合成（图2）。
图 1.HMF-DDDS-EP的合成路线。
图 2.单体结构表征。
/ 热固性树脂制备及热、机械性能 /
将HMF-DDDS-EP与DFA（N-H/环氧基摩尔比为1：1）混合进行固化，制备HMF-DDDS-EP/DFA树脂。同时采用4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）固化商业化双酚A环氧树脂（DGEBA）作为对照实验。图3a显示了DGEBA/DDM和DMA表征的HMF-DDDS-EP/DFA的热机械性能。HMF-DDDS-EP/DFA显示出比DGEBA/DDM更高的室温储能模量与Tg，这归因于HMF-DDDS-EP分子存在刚性的希夫碱基和芳香族结构。拉伸测试表明（图3b）HMF-DDDS-EP/DFA的拉伸强度为62.9 MPa，比DGEBA/DDM（57.1 MPa）高10.2%。因此，由于其高Tg、强度和储能模量， HMF-DDDS-EP/DFA 可以被认为是高性能应用的绝佳候选。
图 3. HMF-DDDS-EP/DFA树脂的热、机械性能。
/ 热稳定性 /
图4a显示了固化的DGEBA/DDM和HMF-DDDS-EP/DFA热固性塑料在氮气气氛下的TGA和DTG曲线。HMF-DDDS-EP/DFA的Td10%低于DGEBA/DDM，这可能与HMF-DDDS-EP/DFA中亚胺键的成键能较低有关。根据 DTG曲线，HMF-DDDS-EP/DFA表现出两个阶段的热降解，而DGEBA/DDM只表现出一个阶段的降解。第一阶段的降解(270-340°C)归因于希夫碱结构降解，形成稳定的交联网络，促进半焦的形成。第二阶段的降解则归因于环氧基的降解 (340-800°C)。此外，HMF-DDDS-EP/DFA的Tmax(409°C vs. 463°C)比DGEBA/DDM高54°C，表明席夫碱结构的早期分解可以阻止环氧基的进一步热降解。
图 4.固化后的DGEBA/DDM和HMF-DDDS-EP/DFA热固性塑料在（a）氮气和（b）空气气氛下的TGA和DTG曲线。
/ 阻燃性能 /
进行了LOI和UL-94测试，以评估DGEBA / DDM和HMF-DDDS-EP / DFA热固性塑料的阻燃和自熄性能。结果如图5a中所示，固化后的HMF-DDDS-EP/DFA热固性塑料的阻燃性能由于存在–C=N-而得到改善，LOI值为36.0%，并达到了UL94-V0级别。相比之下，固化后的DGEBA/DDM样品的LOI值仅为23.0%，并在UL-94测试中没有等级。图5b显示了UL-94垂直燃烧测试后残留样品的照片。固化后的DGEBA / DDM由于剧烈燃烧行为的消耗而几乎没有焦炭残留。相比之下，固化的HMF-DDDS-EP/DFA观察到明显较高的焦炭残留物和保留良好的原始条带结构
图5. 阻燃性能分析。
采用TG-FTIR技术研究了固化后的DGEBA/DDM和HMF-DDDS-EP/DFA热固性塑料在热分解过程中的挥发产物。结果表明，HMF-DDDS-EP/DFA的吸光度峰低于DGEBA/DDM，表明前者释放的分解产物较少。HMF-DDDS-EP/DFA 和 DGEBA/DDM 的气相产物在各自最高分解温度下的傅里叶变换红外光谱如图 6c 所示。根据结果，HMF-DDDS-EP/DFA和DGEBA/DDM热固性塑料在大约3015-2970，2178-2107和1739cm-1处释放出几种特征性挥发性产物，包括碳氢化合物，一氧化碳和羰基化合物。此外与固化后的DGEBA/DDM热固性不同，固化后的HMF-DDDS-EP/DFA的分解产物几乎没有脂肪族醚和芳香族化合物，表明大多数芳香族化合物在缩合相中被捕获。在缩合相中存在更多的芳香族结构有利于形成热稳定的炭残渣，从而保护基质免受进一步分解。因此，固化后的HMF-DDDS-EP/DFA的阻燃性得到提高。
图6.固化的（a）DGEBA/DDM和（b）HMF-DDDS-EP/DFA，（C）固化的HMF-DDDS-EP/DFA和DGEBA/DDM的气相产物在最大分解速率下的三维FTIR光谱。
/ 可降解性和可回收性 /
交联的HMF-DDDS-EP/DFA在弱酸性条件下可进行水解实现HMF的回收。如图7a所示，在50°C下可以使用1M HCl和THF（v：v，2：8）的混合水溶液在24小时内降解并完全溶解HMF-DDDS-EP / DFA。如图7b所示，HMF-DDDS-EP/DFA的大部分C=N在降解后转化为C=O。因此，当交联的HMF-DDDS-EP/DFA降解时，希夫碱键被裂解，具有溶解能力的小分子在混合溶液中被释放出来。高纯度HMF在酸性溶液中降解后可以简单地回收，回收率高达48%(图7c)。
图7.（a） HMF-DDDS-EP/DFA在1M HCl和THF（v：v=2：8）的溶液中降解不同时间;（b）24 小时后 HMF-DDS-EP/DFA 的1H NMR 波谱;（c）从HMF-DDDS-EP/DFA回收的HMF的1H NMR波谱。
/ 总结 /
在本工作中，作者合成了呋喃衍生环氧单体（HMF-DDDS-EP）和呋喃衍生固化剂（DFA），随后通过用DFA固化HMF-DDS-EP制备了全生物基环氧热固性材料。固化后的HMF-DDDS-EP/DFA热固性塑料的Tg高达171 °C，抗拉强度为62.9 MPa，储能模量为2356 MPa，均优于石油基热固性材料固化的DGEBA/DDM热固性材料。更值得注意的是，固化后的HMF-DDDS-EP/DFA无需引入任何额外的阻燃剂，就实现了出色的抗燃特性，如36.0%的高LOI值以及UL-94 V-0等级。这种出色的抗燃性主要归功于固化的HMF-DDDS-EP/DFA具有出色的成炭能力，在氮气下在800 °C下表现出45.3%的高焦化率。这种集成和致密的炭层的形成抑制了有机易燃气体逸出到火焰区域，从而减少了火焰的燃料供应。由于希夫碱键的裂解固化后的HMF-DDDS-EP/DFA在HCl和THF的混合水溶液中也表现出可降解性。此外，HMF-DDDS-EP/DFA证明，原始HMF在降解后可以高纯度回收利用。本工作为实现具有高生物质含量、优异的机械强度、高Tg、固有的抗燃性、降解性和可回收性的多功能环氧热固性塑料提供了一种有前景的途径。
