环氧树脂因其独特的性能而被认为是最重要的热固性树脂之一，已广泛用于涂料、粘合剂、复合材料和电子封装材料。目前，商用环氧树脂主要由石油来源的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）制备。然而，已经证明，由于双酚A（BPA）的毒性，继续使用DGEBA会带来一些问题，特别是对于婴儿相关产品。为了减少对化石燃料的依赖并为了公众健康，开发来自可再生资源的生物基环氧树脂引起了研究人员的极大兴趣，许多生物基平台化合物（如植物油、松香酸，衣康酸和木质素衍生物等）已被用于研发环氧树脂。
近日，复旦大学潘翔城研究员团队从可再生的5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛以较高的产率制备了两种高纯度的呋喃基二环氧单体（BOF和bBOF）。然后将这两种二环氧化物单体与三种常见的胺固化剂（柔性脂肪族D230，脂环族IPDA和芳香族M-XDA）制备各种环氧/胺树脂。对BOF/胺树脂和bBOF/胺树脂进行了对比研究，探讨了呋喃基环氧树脂的结构-性能关系。此外，还详细评估了它们的热性能和机械性能。
/ BOF与bBOF的合成 /
BOF和bBOF的合成路线如方案1所示。bHMF由HMF通过NaBH还原直接合成，产率为84.7%。糠醛通过四步合成转化为BFD，总产率为46.5%。作者对每一步的反应条件和后处理过程都经过精心优化，可应用于大规模生产（>100 g）。最后，以TBAB为相转移催化剂，在50 °C下用环氧氯丙烷亲核取代，制备了BOF和bBOF，收率分别为46.5%和58.4%。环氧单体及中间体的化学结构通过1H NMR和13C NMR得到确认。
方案1. 由HMF与糠醛合成BOF与bBOF的路线。
/ 呋喃基环氧/二胺的固化行为 /
将制备的环氧单体BOF或bBOF用IPDA、M-XDA或D230进行固化，配方如表1所示。采用DSC表征了各种环氧树脂体系的固化行为（图·1），所有环氧/胺体系在50–230 °C之间均表现出单个放热峰，对应于固化反应引起的热量释放。当BOF用不同的二胺固化剂固化时， BOF/D230、BOF/IPDA 和 BOF/M-XDA的放热温度峰值（Tp）分别为127 °C、104 °C 和 102 °C，这源于刚性固化剂M-XDA活性高于柔性脂肪族D230和脂环族IPDA。同样，bBOF的固化也具有类似的规律。此外，在相同的固化剂下，基于BOF的环氧体系表现出较低的Tp，BOF的固化反应活性高于bBOF基环氧。
表1. 不同环氧体系的命名和组成。
图1. 不同环氧体系的DSC加热曲线（5°C/min）。
根据图1所示的DSC加热曲线，固化方案确定如下：在80°C下固化3小时，在130°C下再后固化3小时。如图2所示，通过FTIR光谱法验证了所有环氧体系固化完全。在BOF/D230的红外光谱中（图1a），位于910 cm–1处环氧基团伸缩振动的吸收峰完全消失了。同时， 位于3200-3400 cm–1对应于NH2的伸缩振动峰被以3430 cm-1 为中心的宽带（对应-OH的特征吸收峰）所取代。这表明环氧单体已与二胺固化剂充分反应形成交联网络。在图5b-f中，BOF/IPDA、BOF/M-XDA、bBOF/D230、bBOF/IPDA和bBOF/M-XDA也发现了类似的变化。
图2. （a）BOF/D230、（b）bBOF/D230、（c）BOF/IPDA、（d）bBOF/IPDA、（e）BOF/M-XDA和 （f）BBOF/M-XDA体系固化前（黑色）后（红色）的 FTIR 光谱。
/ 机械性能 /
通过拉伸试验评价了制备的环氧体系的力学性能。应力-应变曲线如图3所示，具体数据列于表2中。如图3a所示，bBOF/D230和BOF/D230的拉伸性能较差，拉伸强度值小于3 MPa。这些结果可能是由于柔性固化剂D230。有趣的是，用脂肪族或芳香族二胺（IPDA，M-XDA）固化的bBOF和BOF显示出与文献中报道的呋喃基环氧树脂相当的机械性能，其通常显示出约49 MPa的拉伸强度和约1720 MPa的模量。此外，与其他含有芳环的生物基环氧树脂或DGEBA/IPDA热固性塑料相比（表2），新制备的环氧树脂表现出更高的拉伸强度和模量值。在所有环氧体系中，由于脂环族二胺固化剂IPDA具有较硬的硬度，BOF/IPDA表现出更好的力学性能，断裂伸长率为10.1%，模量值为2012 MPa。
表2. 不同环氧体系的拉伸性能。
图3. （a）BOF/D230、bBOF/D230 和 （b） BOF/IPDA、bBOF/IPDA、BOF/M-XDA、BBOF/M-XDA 环氧树脂的应力-应变曲线。
通过DMA分析研究了所制备的环氧体系的粘弹性。图4显示了不同环氧体系的储能模量和Tanδ曲线。25 °C和Tg时的储能模量值见表3，由于玻璃化转变温度较低(Tg=28℃)，bBOF/D230和BOF/D230在25℃时的储能模量较低(分别为353和382 MPa)。BOF/IPDA的储能模量(8124 MPa)明显高于bBOF/IPDA (4224 MPa)和DGEBA/IPDA (2640 MPa)，这可能是由于BOF的刚性较大所致。而bBOF/M-XDA和BOF/M-XDA表现出相似的储能模量接近3GPa。呋喃基环氧树脂的高硬度归因于高交联网络中的氢键相互作用。
图4. 通过DMA分析评估的不同环氧体系的（a）、（b）储能模量与温度和（c）、（d）tan δ与温度的关系。
表3. 不同环氧体系的热性能和涂层性能
/ 不同环氧体系的热性能和涂层性能 /
TGA用于研究不同环氧树脂在空气气氛下的热稳定性（图5）。如表3所示，所有呋喃基环氧树脂均表现出良好的热稳定性，Td5%范围为268-310 °C。此外，在800 °C下，空气气氛下的所有体系的残炭率均低于2%。从DMA和DSC获得的Tg列于表3中，bBOF/D230和BOF/D230体系显示出相似的Tg（28°C）值。对于刚性环脂肪族IPDA或芳香族M-XDA,BOF基环氧树脂的Tg值高于相应的bBOF基环氧树脂，BOF/IPDA的环氧体系Tg最高(80℃)。然而，BOF或bBOF中靠近呋喃环的亚甲基导致合成的环氧热固性树脂的Tg低于DGEBA (表3)。涂层性能测试（吸水性和耐溶剂(丙酮/乙醇)性）结果表明，所有样品都表现出低吸湿性和优异的耐溶剂性。
图5.不同环氧体系的TGA曲线。
/ 总结 /
在本工作中，作者成功制备了源自可再生HMF和糠醛的呋喃基二环氧化物单体（BOF和bBOF）。这些二环氧化物单体用不同的二胺（D230，IPDA，M-XDA）固化，产生相应的环氧体系。拉伸测试和DMA分析表明，由于使用了柔性固化剂D230，除bBOF/D230和BOF/D230体系外，所有高模量的环氧体系均具有良好的机械性能。值得注意的是，使用相同的固化剂（IPDA或M-XDA），含有BOF的固化体系高于bBOF基环氧体系。所有环氧体系均表现出良好的热稳定性，空气气氛下Td5%值范围为 268-310 °C。通过这项工作，证明了这些呋喃基环氧热固性塑料可以补充当前在环境温度下使用的涂料或粘合剂领域的石油基聚合物材料。
