油漆和涂料在现代社会中被广泛使用，它们目前的生产主要依赖于石油化工行业。为了实现更可持续的未来，非常有必要建立使用基于生物可再生资源的可持续替代单体的工艺，完全使用生物基试剂和绿色合成转化。荷兰格罗宁根大学Stratingh化学研究所Feringa教授等报告了一种基于单体甲氧基丁烯内酯的可持续聚合物和涂料系统，这是一种生物基丙烯酸酯替代品。Methoxybutenolide和共聚物十二烷基乙烯基醚是由生物基平台化学品使用环境友好的合成转化方法光氧化和乙烯基化而合成的。对于光氧化作用，开发了一种生物基光敏剂，显示出高量子产率。单体使用生物质衍生的（光）引发剂进行共聚，产生完全生物基的聚合物和涂料，其性能可与基于丙烯酸酯的涂料相比。

图文解读

一开始，为了开发完全生物基的聚合物和涂料，作者试图设计一种可持续的光敏剂，利用分子氧的催化光氧作用将糠醛转化为羟基丁烯内酯，为丁烯内酯单体提供前体。最近，Mascal等人描述了一种生物基有机染料的合成，作者现在将其称为FLY 450（呋喃内酯黄，λmax = 450 nm），其高分子吸收率（ε）来自于平台化学品HMF和乙酰丙酸（图1A）。作者设想，这种生物基内酯取代的呋喃类化合物在有氧辐照下可能会产生单线态氧，因为含有强发色团和高ε值的类似有机染料往往表现出光敏特性。

Figure 1. (A) Synthesis of FLY 450 from the biobased chemicals diformylfuran and α-angelicalactone. (B) DFT/TD-DFT calculation results, conducted at the MN15/Def2TZVPP/SMD = DCM/MeOH level, with the S1–T1 energy gap ΔEST being derived. (C) Decay of the singlet oxygen scavenger α-terpinene, followed by UV-Vis spectroscopy in methanol at λ = 269 nm using FLY 450 (orange triangle) or methylene blue (blue square). (D) Rate of 1O2 production (s?1) of FLY 450 and methylene blue in methanol as a function of the decay of the scavenger, followed by UV-Vis spectroscopy at λ = 269 nm, determined from 95% to 80% conversion of the scavenger using FLY 450 (orange triangle) or methylene blue (blue square). Photooxygenation conditions: α-terpinene (40 μM), photosensitizer (1 μM), pre-oxygenated methanol, 293 K, and λirr = 445 nm. (E) Photooxidation of furfural employing FLY 450 (5 mol%) as the photosensitizer yielding hydroxybutenolide quantitatively.

采用FLY 450作为光敏剂（5 mol%）对糠醛进行批量光氧化成羟基丁烯醇，20小时后实现了对所需产品的完全转化（图1E）。在甲醇中反应后，作者注意到溶液变色，这表明作者的光敏剂FLY 450正在发生一些光漂白。作者假设，由于FLY 450含有一个富含电子的呋喃基，它本身应该对[4 + 2]与1O2的环加成反应具有内在的敏感性。使用DFT热化学方法，作者提出了一个类似于糠醛对羟基丁烯内酯的反应机制的分解途径，即形成内过氧化物并随后被甲醇溶剂分解。

通过使用作者新的生物基光敏剂FLY 450形成1O2的可持续合成，下一步涉及衍生化，即引入一个烷氧基取代基。之前作者已经展示了羟基丁烯内酯与各种不同的醇的缩合，允许调整最终聚合物的特性。由于羟基丁烯内酯独特的同构体开放结构，在没有酸的情况下，缩合反应很容易发生（图2A）。在低沸点和对环境有吸引力的甲醇46的情况下，羟基丁烯内酯可以在甲醇中溶解并回流加热，以提供甲氧基丁烯内酯（76%的产率），在减压下蒸馏提纯，得到第一个单体（图2）。

Figure 2.  (A) Hydroxybutenolide equilibrium with the closed form as the dominant species and methanol condensation of the open form towards methoxybutenolide. (B) Vinylation of 1-dodecanol using calcium carbide. (C) Copolymerization of methoxybutenolide with dodecyl vinyl ether (1?:?1 ratio) in GVL using Trigonox 42S as the radical initiator. (D) Concentration of monomers over time during the copolymerization of methoxybutenolide with dodecyl vinyl ether followed by 1H NMR spectroscopy by taking samples and flash freezing (?18 °C) them at certain timestamps using a 1,3,5-trimethoxybenzene internal standard. Reaction conditions: monomers 2 M, Trigonox 42S (6 mol%), 1,3,5-trimethoxybenzene 0.5 eq., 120 °C, and 2 h.

尽管就所产生的聚合物链中的碳含量而言，这是一个次要的组成部分，但作者试图用一种生物基替代物取代自由基引发剂，以便以生物基的方式获得所有成分。作者对量子产率测定研究中的单线态氧清除剂产品（图1）的结构感到好奇，作者设想内过氧化物的热裂解可以启动丁内酯-乙烯基醚混合物的共聚。据作者所知，只有一个由ascaridole热分解引发的甲基丙烯腈自由基聚合的例子是已知的。基于对Trigonox 42S和ascaridole的O-O键同源裂解的初步DFT热化学预测，作者计算了ascaridole作为自由基引发剂的热稳定性，发现其高于Trigonox 42S（图3B），表明需要升高温度才能获得类似的自由基引发半衰期。利用沸点较高的绿色溶剂GVL，将ascaridole溶解在GVL（0.5M）中，并在140℃和150℃下加热，同时通过定期取样用1H-NMR光谱仪跟踪转化情况。由于热分解遵循伪一阶反应动力学，由于自由基的形成，然后大概是自由基转移到溶剂中的反应，在给定的温度下，发现转化率和时间之间有线性关系（图3B）。在140℃时，发现了一个速率常数，导致半衰期为45分钟。将测得的ascaridole分解的半衰期与Trigonox 42S在GVL中的半衰期进行了比较（图3B，红色钻石）。作者的比较显示，半衰期为29分钟，与文献值56一致，验证了作者的测量和DFT热化学预测。在150℃时，ascaridole的半衰期明显下降到17分钟，这表明自由基聚合过程中可能发生了不利的终止反应。

Figure 3. (A) Photooxidation of α-terpinene to ascaridole. (B) Rate of thermal decomposition and determination of the half-life time of ascaridole at 140 °C (orange squares) and 150 °C (brown circles) and Trigonox 42S at 120 °C (red diamonds) monitored by 1H-NMR spectroscopy by taking samples at regular intervals (top) and computationally calculated energies of radical initiators (bottom). Reaction conditions: radical initiator 0.5 M, GVL, and 3 h. (C) Copolymerization of methoxybutenolide and dodecyl vinyl ether using ascaridole (6 mol%) as the radical initiator.

在确定了使用ascaridole作为热引发剂与两种生物基单体结合可以形成完全的生物基聚合物后，作者开始着手形成表面涂层。以前作者已经证明，通过使用烷氧基丁烯酸酯与二乙烯基醚类交联剂和氧化膦光引发剂相结合的无溶剂紫外光固化，可以形成优良的硬质透明涂层。利用所述强大的可持续乙烯基化方法，毫不费力地从葡萄糖衍生的1,4-丁二醇制备了生物基二乙烯基醚交联剂（1,4-丁二醇）。最近，Versace等人描述了一种基于香兰素的I型光引发剂的合成（图4A）。作者设想，生物基光引发剂VAPO可以直接替代以前使用的BAPO光引发剂，因为它们都含有类似的酰基氧化膦结构，并发挥类似的反应性。因此，根据文献程序，从香兰素通过烯丙基化、三级氧化膦形成和酒精氧化三步合成了VAPO，产量很高（图4A）。VAPO的紫外可见吸收光谱显示，尽管与BAPO相比，λ=395 nm处的吸收强度略低，但该光引发剂适合于共聚物和作者目前的紫外固化设置（图4B）。将甲氧基丁烯内酯（1当量）、1,4-丁烷二乙烯基醚（0.5当量）和VAPO（6 mol%）的均匀整齐的混合物涂在20×10厘米的玻璃板上，用UV-泛光灯36（35 W）UVA灯照射20分钟（图4C）。在玻璃上获得了一个清晰、坚硬、透明、最重要的是生物基的涂层，厚度为50μm。较低的VAPO负载（3 mol%）导致了粘性涂层，证明了较高的VAPO负载（6 mol%）的合理性。有趣的是，将3mol%的原始光引发剂BAPO与甲氧基丁烯内酯（1当量）和1,4-丁烷二乙烯基醚（0.5当量）一起使用，会产生坚硬但半透明的涂层，估计是由未反应的单体引起的。

Figure 4. (A) Synthesis of the vanillin-based photoinitiator VAPO. (B) Normalized UV-Vis absorption spectra of the previously used BAPO (red) and the biobased VAPO (navy). (C) Crosslinking of alkoxybutenolides (1 eq.) with 1,4-butane divinyl ether (0.5 eq.), VAPO (6 mol%) as the radical initiator and UV light (λirr = 395 nm, 20 min) as the trigger (top), and UV-curing of the coating mixture on a glass panel (bottom).

总结

作者开发了一种聚合物和涂层系统，使用来自可再生资源的起始材料并实施可持续的合成步骤。聚合中使用的主要单体是由平台化学品糠醛和普通的生物基醇合成的，使用分子氧（在光敏过程中）和碳化钙作为可持续试剂。用于糠醛光氧化的生物基光敏剂FLY 450表现出优异的光敏性能，具有高摩尔消光系数和量子产率。在绿色溶剂GVL中，使用源自天然石油的自由基引发剂ascaridole，以高转化率合成了生物基甲氧基丁烯酸-十二烷基乙烯基醚共聚物，形成了一种完全生物基的可持续聚合物。最后，使用香兰素衍生的光引发剂在玻璃表面形成了一个完全生物基的涂层，该涂层表现出优异的硬度和出色的耐溶剂性，与硬丙烯酸酯基涂层的特性一致。这种综合的可持续聚合物和涂层系统说明了用于生产现代社会中广泛存在的材料的关键成分的可行和有前途的可持续替代品。