植物基纳米材料和生物基聚合物以及它们丰富的胶体相互作用被视为未来生物经济材料的关键促成因素。纤维素纳米纤维(CNFs)已被用于制备多孔气凝胶和泡沫等高性能材料。纤维素泡沫具有无毒隔热、催化环境修复和轻质材料等潜力。虽然纤维素提供了坚固的多孔支架，但其固有的化学惰性限制了应用。金属-酚网络(MPNs)是一类非晶态金属-有机配位体系，利用植物基多酚螯合金属阳离子的能力组装金属中心结构。单宁酸与纤维素纳米材料结合，形成了具有优异强度和绝缘性能的轻质多孔材料。然而，在单宁酸和多价金属阳离子(MPN前驱体)存在下处理纳米纤维素悬浮液，形成金属中心均匀分布的低密度MPN泡沫仍面临巨大的挑战。
基于此，来自芬兰阿尔托大学的Bruno D. Mattos团队通过对含单宁酸的CNF进行冻融干燥(FTD)来合成坚固的MPN泡沫，从而得到真正均匀的轻质MPN-CNF泡沫。特别地，在乙醇解冻介质中加入金属硝酸盐，使MPN原位形成。与纯CNF泡沫相比，在冰模板CNF上形成内聚MPN涂层可产生更强的泡沫，特别是在潮湿条件下。进一步讨论了在CNF存在下MPN的组装，并研究了单宁酸类型和浓度对MPN泡沫的形成和物理化学性质的影响，以及所使用的金属离子类型的影响。
图文解读
首先研究了单宁酸-纤维素的相互作用和MPN在水悬浮液中的组装。如图2a所示，与缩合物相比(CT结合基团部分受到空间位阻) (图2d)，单宁酸与纤维素的结合更强，且后者更广泛使用，更具成本效益。从图2b-c可以观察到，含TA的纳米纤维素(CNF/TA)的紫外光谱显示TA的峰有明显的蓝移(从275 nm到260 nm)。CT和CNF/CT系统的UV-Vis峰值位置保持不变(图2e，f)。CNF/TA和CNF/CT悬浮液比纯TA和CT溶液具有更高的非特异性吸光度；然而，TA与纤维素的结合能力要高得多，这主要是氢键、范德华力和CH-π相互作用。随后的MPN组装在含有单宁酸的CNF表面上，剪切稀化行为发生了微小的变化。图2g-i 显示，CNF/单宁酸和CNF/MPN水凝胶的存储(G’)和损耗(G″)模量比纯CNF悬浮液高一个数量级，其中单宁酸存在时变化最显著。粘弹性性质和流动行为表明(在使用的CNF浓度为0.85 wt%时)，TA或CT的加入通过二次相互作用使CNF网络交联，并由于MPN的组装而使纳米纤维网络相互交织。
Figure 2. Assembly of the MPN on cellulose nanofibers using a) tannic acid (TA) and d) condensed tannins from black wattle (CT). UV–vis spectra displaying MPN assembly with Fe(III) in the absence b) for TA, e) for CT) and presence of CNF c) for TA, f) for CT). Storage (G′, filled symbols) and loss (G″, empty symbols) moduli were obtained via oscillatory rheology of CNF, CNF/tannin, and CNF/tannin–MPN using g) TA and h) CT. i) Work of adhesion (AFM force mode) measured on CNF and modified CNF, as indicated.
在高度互联的凝胶网络中生长的冰晶不能在前驱体悬浮液中均匀地引入孔隙和内聚细胞壁结构。如图3a所示，从CNF/单宁酸-MPN前驱体获得的冷冻骨架在解冻-干燥(空气中)阶段后坍塌，导致>体积收缩率为80%的泡沫。当单宁酸-CNFs已经模板化后组装MPN时，即在解冻过程中(图3b，c)，缩水率大幅降低(<10%)，并形成具有明确孔隙的泡沫(图3d-g)。进一步研究了解冻溶液中Fe(NO3)3浓度(0.001-1 g L?1)对MPN组装和空气干燥后形状保真度的影响。单宁-CNFs泡沫在解冻干燥后收缩率≈20%(图3a)，形成了清晰的孔隙结构(图3d)，是泡沫材料的特征。MPN组装时，在Fe(III)-乙醇溶液中解冻后，加入5-10%单宁酸，可获得密度最低、形状保真度最高的泡沫(图3e)。将冷冻单宁酸-CNF前体在纯乙醇中解冻，单宁酸含量上限为10%，在此之后，泡沫细胞壁的局部密度急剧增加，并克服了在较低质量分数下观察到的单宁酸的交联 (图3a)，从而导致40-60%的收缩和泡沫破裂(图3f)。通过在富含Fe(III)的乙醇中解冻单宁酸-CNF悬浮液，MPN可以原位形成，并导致强大的细胞壁，即使在单宁酸含量高达50%的CNF/TA和25%的CNF/CT体系中也能承受干燥应力(图3g)。
Figure 3. Physical and structural properties of the MPN foams. a) Effect of MPN assembly conditions on the foam shrinkage. b) Shrinkage of CNF/ tannin and c) CNF/tannin–MPN foams with increased tannin content. Scanning electron microscopy images of d) pure CNF, e) CNF/TA10%–MPN, f) CNF/TA50%, and g) CNF/TA50%–MPN.
将TA和CT含量固定在10%，观察到金属离子对MPN泡沫的机械强度有明显影响。从图5a 中可观察到，Fe(III) CNF/TA-MPN泡沫的收缩率≈6%，而其他离子形成的MPN泡沫的收缩率在6%~9%之间。在与二价金属阳离子组装的MPN泡沫中观察到最高的值。CNF/CT-MPN泡沫也得到了类似的观察结果，尽管它们导致了更高的收缩率(≈15-22%)。尽管比压缩强度范围为5-15 MPa，但所有MPN泡沫都具有机械稳定性，并显示出较高的形状保真度，如Cu(II) CNF/CT-MPN, Al(III) CNF/TA-MPN, Ce(III) CNF/TA-MPN和Fe(III) CNF/TA-MPN所观察到的(图5b)。唯一变化的因素是MPN组装过程中发生的离子-配体相互作用(图5c)。使用多元线性回归(MLR)来评估所选金属离子的性质与金属-单宁酸相互作用的相关性，这种相互作用导致MPN的形成并影响所生产泡沫的力学性能(图5d)。当使用3价金属离子和硬度为12至16 eV时，MPN泡沫的强度最大，这一范围被认为是金属离子与配体中OH?(硬度为6.8 eV的硬基)之间的硬-硬相互作用的最佳匹配。利用原始数据建立MLR模型，以化合价和化学硬度为自变量来确定强度。图5e1-e2表明金属离子的价态和硬度可以很准确地预测所得到的MPN泡沫的强度。模型中存在一定的异常值，可能是由于MPN网络形成较为复杂，以及局部pH环境等因素的影响。
Figure 5. Versatility of the freeze–thawing–drying (FTD) method to fabricate MPN foams. a) Normalized strength of MPN foams prepared at TA. b) Visual examples of MPN foams obtained with the FTD method, including Cu(II) CNF/CT–MPN, Al(III) CNF/TA–MPN, Ce(III) CNF/TA–MPN and Ce(III) CNF/CT–MPN, and Fe(III) CNF/TA–MPN. c) The cohesion of the MPN network and, consequently, the foam depends on the ligand–metal binding, which was assessed using d) 3D map of specific strength as a function of valency and chemical hardness. e) MLR model, accounting for valency and chemical hardness, can predict with high accuracy the cohesion of the e1) CNF/TA- and e2) CNF/CT-based MPN foams.
总结
综上所述，本研究开发了一种坚固而通用的框架来制备MPN泡沫，其物理力学性能可以通过选择多酚配体(即单宁酸或缩合单宁)的类型和浓度来定制。该方法包括在含单宁酸的CNFs已经被冰模板化后促进MPN的原位组装。采用该策略，可以获得抗压强度高达250 kPa，收缩率低至≈5%的泡沫。单宁酸的含量和类型可以很容易地控制，以调整泡沫结构和金属离子的密度。CNF/缩合单宁基MPN泡沫较弱，这是由于缩合多酚结合多价金属离子的能力较低。总体而言，本工作描述了一种制备MPN泡沫的冻融干燥方法，以及用于MPN组装的单宁酸类型、含量和金属离子的影响因素。所得到的泡沫可进一步应用于Fe(III)基Fenton反应的催化平台。
