在过去的几十年中，塑料在人们日常生活中发挥着重要作用。然而，石油基塑料的过度使用给自然带来了巨大的负担。随着环境问题的迅速增加，越来越多的研究人员将注意力转向利用可再生资源开发新型材料。以植物油为例：已经开发出一系列源自植物油的长链聚酯和聚酰胺。然而，为了确保高热性能和机械性能，在聚合物生产过程中始终需要保证单体具有较高的纯度。因此，原子经济和植物油衍生塑料的成本仍然不够“绿色”。虽然聚乳酸（PLA）和聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等生物基塑料已经商业化，但利用生物质制造高性能、低成本、生物降解性好、可回收性优异的生物基材料仍然是一个巨大的挑战。
近日，安徽农业大学汪钟恺教授、蒋峰副教授等人提出了一种简单而有效的策略，能够从低级植物油中设计和制备机械强度高的聚酯酰胺（PEA）。选择源自植物油的低品位C21二元酸（C21）作为主要单体，通过一锅缩合聚合工艺合成机械强度高的PEA。由此产生的PEA可以像热塑性塑料一样加工。更重要的是，PEA可以进行可持续回收，包括物理回收、水力回收和复合材料回收，而不会牺牲其性能。低单体纯度、类似热塑性塑料的行为和可持续回收的结合可以为开发新型生态塑料与传统塑料竞争提供重要机会。
/ PEA的制备与表征 /
首先通过C21和1，3-二氨基-2-丙醇（DP）的一锅熔融缩聚合成PEA，在此过程中，棕色C21可以转化为淡黄色的热固性PEA，实现生物基PEA的大规模生产（图1A）。由此产生的热固性PEA是可加工的，可以制成50×50厘米尺寸的大片材，验证了其可加工性。为了了解单体组分对PEA性能的影响，合成了四种具有不同单体进料比的PEA，并将其定义为PEA1，PEA2，PEA3和PEA4（表1）。FT-IR光谱显示（图1B）1703 cm?1处的吸收峰在缩聚后消失，表明C21的羧酸基团被完全消耗。在 1，647 和 1，540 cm 处观察到属于酰胺键的拉伸振动峰。此外，通过XPS可以发现对应于酰胺键的288.2 eV处C–N峰，进一步证明了PEAs的成功制备（图1C）。
图1 PEA的合成与表征。
表1. PEA的配方。
PEA1–4的DSC曲线如图1D所示，仅能观察到一个Tg，并没有出现明显的熔融峰，表明化学交联的PAE1-4中具有典型的无定形结构。PEA1–4的Tg值随着C21/DP进料比的增加而减小，这是由于交联和酰胺键密度降低的共同作用。如图1E和1F所示，PEA1–4的拉伸强度和杨氏模量随着C21/DP进料比的增加而逐渐减小。通过比较，发现PEA2具有最高的韧性，为19.4 MJ/m3，可以满足日常应用要求。通过DMA研究了PEA1–4的动态力学性能（图1G），结果表明，储能模量随C21/DP进料比的增大而减小，交联密度降低，链迁移率增加。图1H说明了PEA1-4优异机械性能的机理。随着C21的增加，PEA的交联密度降低，低聚物含量增加，导致明显的塑化行为。
/ PEA的物理回收 /
本工作中制备的PEA内部存在酰胺基团、酯基以及羟基，使其具有优异的热机械性能和物理回收能力。研究了PEA的应力松弛行为以表征动态键交换，在高温下，羟基可以加速酯交换反应。最初的化学网络被重排形成一个新的化学网络，这允许PEA重塑进行物理回收。如图2A所示，PEA2在220°C、200°C、180°C和160°C下的弛豫时间分别为245、1300、1392和5200 s。PEA2在物理回收8次后的极限强度、极限应变和韧性几乎保持不变（图2B和2C）。如图2D所示，片状PEA2可以很容易地模压制成果盘，满足日常使用。被丢弃后，果盘仍然可以被砸碎并重塑成新的果盘，表明良好的物理回收能力。
图2. PEA的物理回收行为研究。
/ 水力回收 /
处物理回收外，所设计的PEA还表现出化学回收行为。如图3A所示，只需加入H2O，在约1Mpa压力下加热到190℃，PEA2就可以水解成可溶的粘性低聚物，并可以再聚合得到PEA2，这种友好的化学循环过程被定义为水力循环。在这一过程中，聚合物网络中的酯键断裂并形成低聚物，在再聚合过程中发生重整（图3B）。值得注意的是，回收前后力学性能发生了明显的变化，主要归因于交联密度的不同。
图3.PEA2水力回收的表征。
/ PEA的复合回收 /
作者将滑石粉和碳纤维分别作为微观和宏观填料加入PEA中研究了其复合回收行为。如图4A所示，将PEA2和滑石粉直接混合制得PEA2-T，而PEA2-T可循环使用，得到滑石粉和低聚物。将得到的低聚物通过缩聚重新聚合成交联的PEA2-R。如图4B所示，表明PEA复合材料在不降低韧性的情况下被成功回收。除了掺入纳米填料外，还通过简单使用热压方法制备了碳纤维和PEA2的复合材料，原始碳纤维在与PEA2复合后可以保持其原始形状。此外，碳纤维可以方便地回收利用，并且在温和的水解条件下仍能保持其形状。如图4D和4E所示，PEA和碳纤维的结合可以为具有出色复合材料回收性能的可重塑，坚韧和导电的热固性复合材料开辟道路。
图4. PEA2复合回收的表征。
/ 总结 /
在本工作中，作者以C21二酸为典型的低品位植物油之一，通过简单的一锅缩聚法设计并合成了高性能热固性PEA。这些PEA具有优异的热稳定性和可再加工性，并且可以通过改变C21/DP进料比来方便地调节其力学性能。随着C21/DP比的增加，PEA中酯基数量增加，交联密度和氢键密度降低，导致Tg降低，抗拉强度降低。由于羟基的存在，所制备的PEA可以在不损失其力学性能的情况下进行物理回收。除了传统的物理回收外，由于网络结构中酰胺键和酯键共存，PEA可以通过水力回收和复合回收完全回收，而不影响其性能。这种稳健而简单的策略对于低等级的可持续原料非常有效，并简化了可回收热固性聚合物的合成方案，为生态塑料提供了巨大的潜力。
