▲第一作者：王敏特聘研究员（大连理工大学张大煜学院）
全文速览
背景介绍
甲醇和合成气（主要成分是一氧化碳和氢气）是石油化工、煤化工产业中大宗的化工原料，可用来合成烯烃、芳烃等大宗化学品。同时甲醇也是一种清洁能源。生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，比如秸秆、木屑等。我国每年可利用的生物质资源高达 67 亿吨，全球生物质资源年产量达 1700 亿吨，储量丰富。从生物质制备的甲醇和合成气，可以连接生物质炼制过程和石油化工过程，打通生物质到石油化工路径。目前，甲醇可以通过生物质制备的合成气经过费托合成反应制备。从生物质制备合成气主要通过高温(700 至 1000 °C)气化方法，反应条件较为严格。开发新的生物质制备甲醇和合成气方法具有积极意义。
图文解析
相对于热催化，光催化可以实现温和条件下实现 C-C 键的裂解，但是很容易降解到二氧化碳。研究发现在 365 nm LED 光照下，乙腈-水为溶剂，二氧化钛负载的铜催化剂（Cu/TNR）具有较好的催化效果。铜的载量和溶剂对气相产物组成有重要的影响。CO/CO2 比例的随着铜载量的降低和乙腈-水溶剂体系中水的含量的降低而增加。通过催化剂和溶剂体系的调节，液相产物中可以得到甲醇，气相产物得到富含一氧化碳的合成气。C2-C6 的多元醇、葡萄糖、果糖和蔗糖都可以转化到甲醇和合成气，甲醇收率 5-30 %，一氧化碳收率在 30-50 %。
Cu/TNR 催化剂中二氧化钛富含氧缺陷。通过 DFT 计算发现，氧缺陷有利于多元醇分子在表面吸附活化，发生 C-C 键的裂解。甘油发生 C-C 裂解形成羟甲基自由基和乙二醇自由基。通过苯乙烯捕获到了羟甲基自由基和乙二醇自由基物种。甲醇被羟基自由基氧化成甲酸。通过降低溶剂体系中水的含量，可以抑制羟基自由基的产生，从而减缓甲醇的降解。中间产物甲酸的分解方式，影响了气相产物中一氧化碳和二氧化碳的比例。
以甲酸为底物，光照条件下，甲酸在铜氧化物（CuO, Cu2O）催化剂上发生脱氢反应，生成二氧化碳和氢气，二氧化碳选择性为 100 %。当以二氧化钛为催化剂时，主要发生脱水反应，生成一氧化碳和水，一氧化碳选择性为 68 %。当铜载量高时，形成铜氧化物纳米颗粒，铜氧化物纳米颗粒与二氧化钛形成之间形成异质结，光激发下二氧化钛中产生的空穴迁移到铜氧化物上，甲酸被铜氧化物上的空穴氧化，生成二氧化碳和氢气。当铜载量低时，单分散的铜掺杂到二氧化钛中，形成掺杂能级。通过 EPR 检测，空穴在二氧化钛上。已有文献证实，水被二氧化钛上的空穴氧化产生质子酸，二氧化钛表面成酸性。原位产生的酸促进甲酸在二氧化钛上发生脱水反应，生成一氧化碳和水。通过调控催化剂的能级结构和溶剂体系，可以调节生成的一氧化碳和二氧化碳的比例，一氧化碳选择性可达到 90 %，得到较多的合成气。
总结和展望
该团队创新性地利用光催化的方法，实现了室温条件下生物质裂解制备甲醇和合成气。在紫外光激发的条件下，以二氧化钛纳米棒负载的铜为光催化剂，甘油等多元醇和葡萄糖等糖在室温下即可生成甲醇和合成气。通过调控催化剂的能级结构、表面缺陷和溶剂体系，可以调节生成的一氧化碳和二氧化碳的比例。该研究为生物质制备甲醇和合成气提供了新的思路。
