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北京林业大学《ACS Sustain. Chem. Eng》:通过快速均质酯化强化策略制备可持续的木基PBAT复合薄膜

日期:2022-10-28    来源:生物基科研前瞻  作者:Lee

国际新能源网

2022
10/28
10:24
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关键词: 高分子聚合物 可生物降解 木基PBAT复合薄膜

高分子聚合物因其优异的性能在世界范围内得到广泛应用,对人类生活产生了深远的影响。然而,几十年来对不可降解聚合物材料的不节制使用和处理导致自然界中塑料的大量积累,对环境构成严重威胁。促使人们利用可再生和可生物降解的聚合物取代不可降解塑料。作为最常用的商业可生物降解聚合物之一,PBAT的机械和热性能与低密度聚乙烯(LDPE)相当,适用于一次性应用。美中不足的是PBAT的商业价格通常是PE和PP等不可降解塑料的两倍以上。因此,使用廉价填料开发PBAT复合材料是降低成本的有效方法。

近日,北京林业大学袁同琦教授团队通过在微波辅助加热下在离子液体体系中使用月桂酰氯对木材进行酯化,从而提升木材与PBAT的相容性。然后,将PBAT与酯化木材在各种负载下通过熔融共混,制备得到可生物降解的PBAT复合薄膜。采用热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)等手段对复合薄膜的热性能和形貌特征进行了表征,阐明酯化对木材与PBAT相容性的促进作用。还讨论了所制备的复合薄膜的拉伸性能,以用于潜在的商业应用。

相关工作以“Sustainable Wood-based Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Biodegradable Composite Films Reinforced by a Rapid Homogeneous Esterification Strategy”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。

/ 木材的酯化 /

木质纤维素上大量的羟基,为化学修饰(如酯化)提供了关键的平台。如图2所示,木材的羟基被月桂酰氯酯化,使得酯化的木材具有摆动的脂肪族链。为实现快速高效的酯化,在本研究中将木粉迅速溶解在离子液体中并用微波辅助加热(80、100、120、140 °C),实现了温和的条件下的酯化(图1)。进行酯化反应后,大量的羟基被非极基团化学取代,破坏了氢键,并且分子极性降低,最终酯化的木材表现出良好的可塑性。

图1. 微波辅助木材溶解和酯化过程示意图。

图 2.木材羟基与月桂基氯的酯化反应方案。

/ 酯化木材的表征/

在酯化木材的红外光谱中(图3A),1700 cm-1处峰的强度明显增强,2955-2845 cm-1处的峰强度明显增加,归因于酯化木材中甲基和亚甲基的特征吸收。表明在离子液体均质体系中,月桂酰氯与木粉的羟基之间有效发生酯化反应。DRS光谱变化表明,木粉中木质素的官能团,如共轭酚基团,参与了酯化反应(图3B)。通过TGA(图3C)和DTG(图3D)研究了木粉和酯化木材的热性能。首先,由于疏水性的增加,酯化木材样品在105 °C以下没有因为水的蒸发出现失重。此外,由于更长的脂肪链的存在,酯化木粉的热稳定性显著下降。

图3. WM和酯化木材(EW80, EW100, EW120和EW140)的(A) FTIR光谱,(B) DRS光谱,(C) TGA曲线,(D) DTG曲线。

/ 酯化木材对复合膜性能的影响 /

将不同含量的木粉或酯化木材加入到PBAT基体中制备了木基PBAT复合膜。ATR-FTIR光谱如图4A所示,由于酯化木材(EW12030)通过物理共混与PBAT混合均匀,在共混和共混过程中未观察到明显的化学变化,P70/EW12030在2850和2917 cm-1有两个分别属于酯化木材的甲基和亚甲基明显的吸收带。PBAT和复合膜的热降解行为如图4B所示。所有复合材料在260℃以下均无失重现象,PBAT原料具有最高的降解温度。P70/WM30和P70/EW12030在355℃和326℃分别有一个额外的降解过程,与图3D中酯化木材和原木粉的降解温度很吻合。

DSC测试结果表明,PBAT和P70/WM30的Tg均为?28.5°C,这证明了PBAT与木粉之间存在不混溶性。而P70/EW12030(?31.2°C)的Tg较PBAT降低,证实了酯化木材与PBAT之间的迁移性。另一方面,P70/WM30的熔点 (Tm)(129.3°C)比PBAT(122.5°C)略高,这是由于加入了高熔点且不混溶的WM。与P70/WM30相比,P70/EW12030的Tm较P70/WM30降低,说明EW120与PBAT存在相容性和界面相互作用。此外,如图4D所示,P70/EW12030薄膜的紫外光谱与P70/WM30薄膜相似,但在300~550 nm范围内减小,在550 ~ 750 nm范围内增大。证实酯化对木材的吸光性影响不大,而且证明了酯化后的木材可以用作无染料的塑料填料。

图4. PBAT、P70/WM30和P70/EW12030的(A) ATR-FTIR光谱,(B) TGA曲线,(C) DSC曲线,(D)紫外光谱。

/ 酯化效率对复合膜性能的影响 /

拉伸性能测试结果表明(图7),纯PBAT薄膜具有优异的抗拉强度(39.0 MPa)和断裂伸长率(704.3%),含有30%木粉(P70/WM30)的复合PBAT薄膜的拉伸性能显著下降,其中抗拉强度降至11.0 MPa,断裂伸长率仅为21.9%,而含30%酯化木材的复合膜有不同程度的改善,抗拉强度是P70/WM30的2倍,断裂伸长率是P70/WM30的25倍左右。酯化避免了强应力集中效应,抑制了填料与基体的相分离,从而提高了薄膜的机械强度和延展性。

图5. 木基PBAT复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。

研究了纯PBAT和复合薄膜的疏水性和热性能,纯PBAT的接触角为72.7°(图6A), P70/EWX30 (X = 80,100,120,140)复合膜的接触角增强到约90.0°。由于疏水性提升,与纯PBAT相比,P70/EW12030表现出更高的水蒸气阻隔性能。P70/EWX30  (X = 80, 100, 120, 140)的TGA曲线显示出相似的残炭率。同时,酯化木基复合材料的Tg和Tm值分别保持在- 31.2℃和125.9℃不变。同时,基于酯化木基PBAT复合材料良好的热稳定性,复合材料在145℃的挤压过程中可以顺利挤出。

图6. PBAT和P70/EWX30 (X = 80,100,120,140)的(A)接触角分析,(B)TGA以及(C, D) DSC曲线。

/ 酯化木材添加量对复合膜性能的影响 /

如图7所示,由于酯化木材具有明显的疏水性,复合膜的接触角随着EW120含量的增加而增大。P100-x /EW120x (x = 10,20,30,40,50)样品的热降解峰分别位于318.1°C(酯化木降解)和405.0°C (PBAT降解)。值得注意的是,随着EW120含量的增加,酯化木降解峰增强,PBAT降解峰降低。随着填料的增加,复合膜的Tg和Tm保持不变,表明在不同的添加水平下,酯化木材与PBAT基体相容。但随着填料含量的增加,复合膜的Tc呈上升趋势,说明复合结构中的酯化木影响了PBAT的结晶过程。

图7. PBAT和不同添加量(P100-x /EW120xx = 10,20,30,40,50)的PBAT复合材料的(A)接触角分析(B) TGA/DTG和(C, D) DSC曲线。

从图8可以看出,不同添加量EW120的PBAT复合膜的拉伸性能仍低于纯PBAT,且随EW120含量的增加而下降。按照国家标准,生物降解塑料薄膜的抗拉强度应大于13 MPa,断裂伸长率不应小于200%(图8中红线标注)。因此,除P50/EW12050样品中添加了50%的EW120外,其他薄膜的拉伸性能均达到国家标准。其中P60/EW12040在添加了40%酯化木材的情况下,抗拉强度仍为17.0 MPa,断裂伸长率为452.7%。

图8. 不同EW120添加量(P100-x /EW120x, x = 10,20,30,40,50)的PBAT和PBAT复合膜的抗拉强度和断裂伸长率。

/ 总结 /

在本文中,作者研究了一种高效、快速的微波辅助均相法制备月桂酸酯木材的方法。将酯化木材与PBAT基体共混,制备了一系列具有一定力学性能的可生物降解复合膜。通过对酯化木材的结构和热性能(FTIR和TGA/DTG)进行表征,证实了月桂酸酯链在木材上的接枝。酯化后的木粉具有良好的热塑性和较低的熔点,在加工温度下与PBAT具有良好的相容性。采用不同含量的酯化木材制备木基PBAT复合薄膜,在填充率为40%的情况下,其拉伸性能仍能达到商业要求,大大提高了复合材料的实用性。复合膜的综合表征表明,酯化反应使木粉具有良好的热塑性和与PBAT基体的最佳相容性。本研究为制备具有柔性薄膜机械性能的木质填充可生物降解复合材料提供了一条快速途径。

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