预计全球人口到 2050 年将接近97亿，这给全球层面的粮食供应带来了巨大压力。为了满足日益增长的粮食需求，普遍使用化肥以促进作物的生长并实现高农业生产力。然而，据估计，只有30-55%的养分被作物有效吸收，其余的则通过淋溶、径流和挥发而损失。这些肥料的损失不仅导致严重的资源浪费和农业成本增加，而且还导致严重的环境污染，如富营养化和全球变暖。为了缓解这些问题，控释/缓释肥料（CSRFs）引起了人们的广泛关注。
近日，华南农业大学张超群教授团队采用一步合成策略，研制了一种超疏水蓖麻油基聚氨酯/炭黑（CB）纳米复合材料，采用三层旋转滚筒包覆法合成了低涂层含量的控释肥料（CRF）。表征并讨论了炭黑含量和层分布对所得涂层材料和CRFs的接触角、理化性质、微观结构和释放特性的影响，并深入探讨了该包膜肥料控释的机理。这一技术具有如低成本、易制备和出色的可控释放性能，为环保的绿色CRF的广泛应用提供了许多机会。
/ PU纳米复合材料包衣肥料的制备 /
采用三层旋转滚筒包覆法从蓖麻油衍生物PMDI和纳米CB中得到包膜肥料（图1）。首先，将蓖麻油衍生物和PMDI组成的涂层材料（摩尔比为OH：NCO = 1.0：1.2）在真空下进行搅拌脱气，得到聚氨酯预聚物。并将纳米CB分散在预聚物中，得到聚氨酯复合材料。然后将尿素与聚氨酯复合材料放置于滚筒中对肥料进行包覆。重复三次包覆有三层涂层的肥料。通过调整PU-CB在最内层、中层和最外层的位置、聚氨酯涂层的厚度和纳米CB的含量，得到不同的样品并命名为PCUy-CB-yy，其中“PCU”代表聚氨酯包覆尿素，“y”代表涂层百分比，“yy”代表纳米CB负载量。
图1. 超疏水聚氨酯包覆肥料的制备工艺。
/ 生物基PU纳米复合材料的制备与表征 /
如图2a所示，2281 cm-1处的-N=C=O的伸缩振动峰在PU-CB-0的FT-IR光谱中仍然可以观察到，这归因于使用了过量的PMDI。随着复合材料中纳米CB含量的增加，PU-CB-15和PU-CB-20的-N=C=O峰逐渐减小并最终消失，表明纳米的羟基消耗了残留的NCO基团，在聚氨酯和纳米CB填料之间形成交联网络。从TGA曲线中可以看到所有PU复合材料，表现出三个阶段的热降解，依次为：不稳定的聚氨酯键的分解导致异氰酸酯、伯胺、醇、烯烃、仲胺和二氧化碳的形成（200–350 °C）；蓖麻油分子的链解离（350–450 °C）以及PU薄膜的进一步热解离（450 °C以上）。最后，凝胶含量测试结果表明所有的纳米复合材料均具有较高的交联密度。
图.2（a）具有不同纳米CB负载量的PU薄膜的FTIR光谱。具有不同纳米CB负载量的PU薄膜的（b）TGA和（c）DTG。（d）PU薄膜的凝胶含量。
/ PU纳米复合材料包衣肥料的表征 /
包衣肥料的SEM截面和表面形貌如图3a-d所示。结果表明，PU-CB位于最内层的聚氨酯纳米复合材料时比最外层的聚氨酯复合材料表现出更致密的结构，这有助于提高复合材料涂层的结构稳定性。AFM图像进一步表明纳米CB的加入形成不规则的聚集导致的微米和纳米级结构的形成，进一步导致PU复合材料粗糙度增加。
图 3. 控释肥料的微观形貌。
/ 可控释尿素的N释放行为及机理 /
如图4a所示，无论复合层位于何处，CRF均显示出较低的初始氮释放率（<3%）。然而，在随后的释放过程中，复合层的位置逐渐显示出对包膜肥料控释性能的显著影响。具体来说，当复合材料在最外层时，3 d、5 d、7 d和10 d后的累积养分释放量分别为10.54%、22.77%、47.01%和74.54%。当复合材料涂覆到最内层和中间层时，10 d后累积养分释放量分别为57.32%和60.23%。这一明显差异归因于以下两个原因：（1）纳米CB的微纳结构被部分破坏，容易被水蒸气渗透，从而降低了涂层的疏水能力。（2）纳米CB中纳米颗粒之间的弱物理相互作用太脆弱，无法承受水滴的冲击力，降低了涂层的控释能力，如图4b所示。考虑到PU-CB在缓释方面的有利效果和最内层的致密结构，因此在后续大的研究中选择将纳米CB添加到最内层。
如图4c所示，与PCU2-CB-0相比，PCU2-CB-15的初始氮释放率从9.00%下降到2.28%，氮释放寿命从12天延长到21天。然而，养分释放寿命略短于标准控释肥料。为了提高包膜肥料的氮释放寿命，施用了3%的包衣含量，研究了不同纳米CB负载的影响。3%聚氨酯包膜肥料的初始氮素释放速率和氮释放寿命分别为6.33%和20 d，如图4d所示。在施用相同涂料含量时，与纯聚氨酯涂料制备的包膜肥料相比，聚氨酯复合涂料制备的包膜肥料的初始氮释放速率慢得多，释放时间更长。
图4. （a）PCU与纳米CB在最内层、中层和最外层的氮累积释放。（b）不同位置纳米CB添加示意图。（c）和（d）分别具有不同纳米CB负载量和涂层含量的PCU的累积氮释放。
进一步探讨了营养物质控制释放的机制。聚氨酯包膜肥料的体积膨胀在养分释放过程中略有增加，7 d后膨胀率达到29%。聚氨酯复合涂层制备的包衣肥料在养分释放过程中表现出比聚氨酯包膜肥料高得多的溶胀率（图5a，e）。更具体地说，PCU3-CB-10的体积逐渐增加，并在10天后达到最大值129%（图5b，d）。然而，当营养释放持续14天时，CRF收缩并最终保持25%的恒定体积。有趣的是，养分释放速率与包衣肥料的体积变化呈正相关趋势，揭示了由PU和PU复合材料制备的CRFs可能的扩散机制。
图 5.（a）PCU3-CB-0和（b）PCU3-CB-10的溶胀速率与N释放行为之间的关系。（c）PCU3-CB-0和（d）PCU3-CB-10在不同溶剂浸泡后的图像。（e） 不同养分释放期养分溶解增加内部压力的方案。
/ 包衣肥料对幼苗生长的影响 /
通过幼苗生长试验探讨包膜肥料在实验室条件下的适用性。结果表明，当施用未包衣尿素时，初始渗滤液100 mL中的营养浓度高达15 mg，12天后大部分肥料损失（图7a）。PCU3-CB-0和PCU3-CB-10的浸出液浓度仍然很低。其中，由于纳米复合涂层的疏水性诱导尿素释放缓慢，PCU3-CB-10在渗滤液中的营养成分最低（图7a）。在实验室条件下，玉米幼苗在用不同类型的肥料栽培20天后表现出不同的生长状态（图7b，d）。包膜肥PCU3-CB-10的幼苗生长状态在根长、幼苗高度、鲜重和干重方面均有改善。表明PCU3-CB-10作为一种高度疏水的包衣肥料，能够有效提高养分利用率，显著促进作物播种生长。
图6. (a)盆栽试验溶液养分含量。(b)玉米种植20天后种子发芽的照片。(c)和(d) 20天后作物的生长情况。
最后作者还对PCU的经济性进行了评价，PCU3-CB-10的生产成本约为0.388美元/千克，生产成本仅比PCU3-CB-0增加2.84美元/吨，比大多数商业缓释肥便宜得多。此外，与脲醛缓释肥料相比，PCU3-CB-10具有若干优势。蓖麻油基聚氨酯涂料是可生物降解和环保的。此外，通过简单的一步改性获得了一种高度疏水的涂层肥料，该肥料与现代绿色和可持续农业兼容，并满足商业化生产的要求。
/ 总结 /
在本工作中，作者以蓖麻油基聚氨酯为原料，使用低成本无毒纳米CB改性，采用一步合成策略制备了环保、可降解的超疏水性CRF。PU-CB具有152.6°的水接触角和259 nm的表面粗糙度，可防止液滴粘附在其表面。此外，纳米CB处理的CRFs在养分早期释放过程中表现出更好的控释性能。纳米CB的CRF的N释放寿命被延长至30天，满足涂层含量为3%的CRF的标准，减少了涂层量以降低生产成本。盆栽试验表明，纳米CB处理的CRFs大大降低了玉米幼苗的养分损失，显著促进了玉米幼苗的生长，包括根长、幼苗高度、鲜重和干重。利用工艺简单、环保的超疏水表面生产低涂层含量的CRFs，是改善控释性能、促进作物生长的可行途径。
