背景介绍
生物炼制中最大的挑战之一是降解生物质，并使木质素转化为高价值化合物。同样，具有经济可行性、功能性和环境可持续性的绿色溶剂和水热液化（HTL）也被广泛应用于木质素的提取和转化。马来西亚沙捞越大学可再生能源和可持续能源研究所的Chung LoongYiin教授在该文章中介绍了传统预处理方法的缺点和局限性，以及绿色溶剂在木质素提取中的作用。综述了各种工艺参数、反应机理和动力学对HTL转化木质素的影响。在综述国内外研究进展的基础上，讨论了绿色溶剂在生物质木质素提取和高温液化方面的局限性，并提出了今后的研究方向。
图片概要
背景介绍
木质素是一种3D非结构化聚合物，由甲氧基化苯基丙烷单元及其副产物组成。它占木质纤维素生物量的15-35%，是制造燃料、化学品和燃料的丰富可持续资源。与纤维素和半纤维素相比，木质素是一种结构复杂的非糖类高分子材料。一些研究工作已经研究了将生物质分解为主要成分的各种传统方法，如木质素、纤维素和半纤维素。近年来，人们引入并研究了蒸汽预处理、蒸汽爆炸、酸性和碱性预处理以及超临界流体等方法，将生物质中的复杂物质分解成单体单元。尽管如此，这些方法似乎效率较低、成本较高且不利于环境，这就需要快速、经济且节能的替代预处理方法。
HTL是一种热化学液化过程，使用水作为亚临界或超临界状态下的主要反应介质，用于生物质的解聚，形成生物油。液体（生物油）产量和产品分布取决于各种工艺条件，如反应温度、压力、停留时间、加热速度、所用溶剂和催化剂。在HTL过程中，涉及各种分解反应，例如解聚、重聚、醚键断裂、脱甲氧基化和水解。目前，许多研究人员主要研究了从生物质中提取木质素的效率及其热稳定性，而没有考虑通过HTL技术从绿色溶剂提取木质素中产生增值产品的潜力。
内容解读
一、绿色溶剂（DES）在从生物质中提取木质素中的应用
DES可作为更便宜和环保的替代品，替代传统溶剂在萃取、纯化或其他分离过程中的使用。此外， DES被广泛应用在化学和聚合物合成、金属电沉积、纳米材料、二氧化碳捕获、生物量和生物燃料加工、生物医学、制药、食品加工、化妆品等领域。生物能源开发是利用DES的关键研究领域之一。Kalhor和Ghandi提出了两条可行的路线，能够将木质纤维素生物质转化为生物能源应用，即（i）将木质纤维素生物量中的多糖（纤维素和半纤维素）转化为生物燃料；或（ii）通过HTL和气化生产生物油和生物气。所有这些方法的相似之处在于，预处理和溶剂化步骤是必不可少的，使用DES替代有害溶剂在这一点上具有重要意义。
阻碍木质纤维素生物质价值化的挑战和困难主要归因于植物细胞壁对生物化学和生物分解的顽强抵抗，这是木质素的异质多酚结构所赋予的。因此，研究DES的生物聚合物溶解度对于缩小DES与传统溶剂之间的差距具有重要意义。在生物质预处理和进一步加工中应用DES的一个重大飞跃将在这一领域开拓无限的机会。
二、HTL的工艺参数对木质素转化率的影响
在HTL过程中，各种参数对HTL的性能有着至关重要的影响转换效率并随后控制了不同反应速率下HTL和生物油的产率和组成。在木质素HTL研究中，最常被研究和优化的参数包括温度、压力、木质素水比、反应停留时间、催化剂类型和负载量。在这一部分，这些参数对木质素转化率和生物油产量、组成的影响是关键性的。
（1）温度
一般来说，反应温度对木质素HTL生物油产率的影响与对生物质的影响相似。较高的HTL温度会增加生物油的产量，当达到最佳温度时，温度的进一步升高会降低生物油的产量。较高的温度有利于木质素分解成更小的碎片生物分子共同形成生物油。但是，当温度超过特定原料，再聚合和二次分解控制并将液态生物油化合物转化为固体产物和不凝性气体，这从在不利的高反应温度下增加的固体和气体产量可以看出。
（2）压力
在某些情况下，较高的压力对生物油产量有积极的影响，而其他一些情况则相反。较高的压力增加了溶剂的密度和穿透力，促进了分解和解聚木质素大分子。但是，有一次超临界条件如果压力进一步增加，则可忽略的影响压力对溶剂性质影响较小的生物油收率研究。在使用固体催化剂的某些情况下，增加压力会降低生物油产量，这很可能是由于催化剂结焦，而其他情况下，生物油产量增加。虽然升高的压力增加了溶剂的体积密度，但它也可能导致局部溶剂密度增加，导致在生物质大分子中的C-C键。由于突出在这种笼效应中，自由基反应减慢，C-C键被抑制，导致生物油产率下降。此外，高压也有利于水煤气变换反应，降低了反应速率木质素分解。
（3）木质素与水的比例
木质素与水的比例是木质素高温合成的关键变量之一。由于该工艺需要水对木质素进行液化和分解，充足的水浓度对木质素高效转化为生物油，从而提高整个工艺效率具有重要作用。大多数木质素HTL研究采用固定的木质素与水的比例，木质素与水的比例为1:10是大多数木质素HTL作品的常用设置，而很少有研究在更高的木素水比高达1:80的情况下测试木质素HTL，一些研究则在略低的木质素水比1:6下进行测试。Islam等人将木质素与水的比例从1:10改为1:80，研究表明，当水浓度超过1:20时（降低木质素与水的比例），生物油的产量会受到负面影响水相（轻油），生物油中酚醛树脂由于二次降解增强而增多。
（4）催化剂
木质素HTL选择性裂解复杂木质素结构单元间键的催化剂类型包括碱、酸、盐、金属、沸石和碳基催化剂。碱催化剂，如K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH能促进木质素的水解和溶解，使木质素解聚成富油酚类单体，碱催化的高活性溶剂分解也会导致单体变成不想要的低聚物。酸或酸性盐对木质素降解的影响较小。酸性介质倾向于支持缩合反应从而导致固体残留物。
为了进一步提高木质素转化率，可采用金属（如镍、铝、钴、钼）负载介孔催化剂（例如，碳纳米管用活性生物炭、MCM-41、SBA-15）来抑制反应中间体的再聚合。一般来说，在较低的催化剂浓度下，增加催化剂用量可以提高木质素的液化率和生物油收率，这是由于较高的活性中心和较高的木质素溶解度造成的。但是，催化剂达到最佳剂量后，进一步添加会促进缩合反应，导致单酚损失和更多的生物残留物形成。
（5）反应时间
反应时间对HTL影响的总趋势是木质素转化率和生物油产率均随时间的增加而增加，直至大部分醚键主要断裂形成低分子量化合物，例如香兰素，简单和羟基化芳烃和醛类。当反应时间延长时，可观察到拮抗作用。这些有价值的化合物重新聚合形成木质素碳氢化合物从而降低了生物油的总产量。在不同的催化剂体系、温度和其它操作条件下，木质素HTL的最佳反应时间（20 min～5 h）可能有较大的变化。
（6）酶预处理
由于木质素是一种难降解的大分子，在HTL过程中很难解聚，一些研究试图在HTL前的对生物质用酶进行预处理，以提高HTL效率和生物油的质量。Jensen等人研究了麦草和大芒果的酶解和蛋白酶处理残留物的HTL。酶预处理导致在300°C的最佳HTL温度下残余物的木质素解聚增强。在另一项研究中，为了克服玉米秸秆生物油产量低的问题，Collett等人研究了在350°C和20 MPa下用玉米秸秆水解产物衍生的富含脂肪的肉汤对酶处理的玉米秸秆进行液化，并报告了40 wt%的最佳生物油产量。与有机溶剂和硫酸盐木质素相比，使用酶法提取的木质素在水热分解中的生物油产率最高（70%）。综上所述，除了使用绿色溶剂提取木质素外，酶预处理也是一种潜在的成本效益高的替代方法，可以将富含木质素的残留物转化为生物油。
三、HTL转化木质素的反应机理
使用HTL方法进行木质素转化的机理涉及芳香族交联的裂解，其中主要包括β-芳基醚、β-O-4，其次是芳醚键，如α-O-4和4-O-5，以及包含5–5、β-1、β-5和β-β的联苯键。据报道，β-O-4和α-O-4键更容易被化学裂解，而其他典型的联苯键更容易降解。已经有各种研究表明，使用各种模型化合物作为起始材料的不同机制经常导致逐步方案的不一致。尽管如此，对木质素降解的研究通常表明两种主要机制，即裂解和烷基化。此外，从总结中观察到，芳香环在HTL中没有被分解，通常是通过水解过程中产生简单的芳香族化合物，包括低聚物、二聚物和单体，如醇、酮醛。另一方面，在水热过程中，芳香环可以发生大量的烷基化，形成缩合化合物。
四、挑战和展望
尽管木质素的HTL已被证明对生物质转化为生物燃料和增值化学品非常有效，这是仍然一项相对较新的技术。HTL工艺工业化普遍面临的关键问题之一是操作问题。极端温度和压力通常与主要操作问题有关，如工艺安全问题、堵塞、腐蚀、原料可泵性和催化剂失活，这些都会导致水性质的变化。大多数DES具有较差的稳定性并且容易受到影响氢键受体和氢键供体之间相互作用的污染物的影响。
针对目前该领域研究的挑战性问题，对未来的发展提出以下展望：
（1）建立一个HTL试点工厂，以研究湿原料转化效率的影响。探究生物燃料和增值化学品生产用生物质的现有商业HTL工艺的升级和改造对HTL过程的性能和效率。
（2）可以考虑将反应器成本最小化，以提高材料的拉伸强度和热稳定性。
（3）可以在水热反应器之前的过程中引入一个单独的新型反应器，以减少催化剂失活，同时也是生物质木质素作为另一种产品炭的来源。
（4）探索HTL过程中生物原油产量与增值化学物质之间的关系，以及在提取个别特定化合物时使用绿色溶剂此外，可以研究通过模拟模型（如计算流体动力学）开发理论模型，以深入研究生物原油的复杂固有特性，如粘度效应和热动力学特性。
五、总结
与传统的预处理方法相比，绿色溶剂在生物质木质素的提取和高温液化中的应用前景广阔。HTL被认为是一种有效的、环境友好的热化学转化方法，将木质素转化为高附加值的绿色溶剂。工艺参数的影响，HTL对木质素绿色溶剂脱木素降解化学的反应机理和动力学行为可以进一步探索，以抵消生物质残渣的充足供应，并通过满足后续工艺和最终产品的要求，以及最大限度地提高生物质转化为能源的能力产品产量。
