作为现代社会的重要组成部分，塑料在日常生活中无处不在。然而，塑料废物的持续积累在一定程度上导致了环境污染并对人类健康存在潜在威胁，开发可生物降解的传统塑料的替代品有助于解决这一问题。然而对于具有良好结晶性能表现出优异机械性能以及延展性的聚合物（如HDPE）而言，即使存在一些可裂解的键，其生物降解仍然受限。目前所报道的可生物降解塑料大多为低结晶性聚合物，如PBAT等。对于聚乙烯，由于其疏水性以及烷基链的化学惰性进一步阻碍了其生物降解。
此前，康斯坦兹大学的Stefan Mecking教授团队曾在《Nature》上发表题为“Closed-loop recycling of polyethylene-like materials”论文，报道了聚乙烯链中具有低密度链内官能团作为断点的可再生聚酯（PE-18，18），可以在温和条件下(120-180°C)通过溶剂溶解进行定量回收。近日，该团队报道了一种新型生物基聚酯（PE-2，18），具有类似于高密度聚乙烯的结晶与材料性质，同时可被天然酶水解，并在工业堆肥条件下完全生物降解。
/ PE-2,18的合成 /
在氧化二丁基锡催化下，通过生物基1,18-十八烷基二甲酯与不同的二醇进行缩聚得到PE-2,18、PE-3,18和PE-4,18(图1)。其中，PE-2,18脱颖而出，具有较高的熔点（Tm=96°C），与先前报道的长链二醇基PE-18,18相似。因此，作者对其进行了进一步的研究，其重均分子量Mw≈120.000 g mol-1，数均分子量Mn≈50.000 g mol-1。
图1. 生物基1,18-十八烷基二甲酯乙二醇缩聚制PE-2,18。
/ 结构与性能表征 /
广角x射线散射(WAXS)结果表明PE-2,18保留了HDPE的正交固体结构，说明PE-2,18的固态结构主要由碳氢化合物链段的结晶排列所主导。WAXS数据的解卷积得到了χ=66%的高结晶度。PE-2，18注射成型试样的应力-应变测试结果如图2b所示，PE-2,18的弹性模量Et = 730 MPa，拉伸强度σy = 19 MPa，断裂伸长率εtb = 330%，接近HDPE的弹性模量E = 900 MPa。此外与HDPE相比，PE-2,18中酯基的存在导致水接触角略微减小，表面自由能增加(93°vs. 97°，SFE = 38 mN/m vs. 32 mN/m)。
图2.a PE-2,18和商用HDPE的WAXS衍射图。b，注塑PE-2、18和商用HDPE的应力-应变曲线。
/ PE-2,18的酶降解 /
通过PE-2,18暴露于三种不同的天然酯酶，即胡密瓜果皮酶(HiC)，羊肉热霉菌脂肪酶(TlL)和米曲霉果皮酶(AoC)，探讨PE-2,18对酶解的适应性，使用HPLC监测聚酯水解形成的乙二醇(EG)进行定量，结果表明，在37°C下，所有三种酶都能够水解PE-2,18，(图3a)。最显著的是HiC可以在几天内观察到完全解聚为单体，AoC也可以在一周内观察到相当一部分(约55%)PE-2,18分解为单体。在环境温度下(25°C)对HiC的水解进行监测，显示在这样的条件下一周内也发生了大量的降解(图3b)。通过LC-MS监测水解后形成的C18二酸与先前报道的PE-18,18进行比较。在导致PE-2,18在几天内完全降解的条件下(图3a)，PE-18,18被HiC水解慢得多，一周后转化为单体的转化率不到1%。
图3. a.在37°C和pH = 7.2条件下，三种酶（HiC、TlL和AoC）水解PE-2,18后形成的乙二醇(EG)含量。b，室温(25°C, pH = 7.2)下HiC水解PE-2,18形成的乙二醇含量。
/ PE-2,18的生物降解 /
通过受控的实验室堆肥测试评估了PE-2,18的微生物降解性，并根据ISO标准14855-1监测了聚酯矿化形成的二氧化碳的演化(图5)。值得注意的是，在58°C下，仅两个月PE-2,18的矿化就达到了96±2% (n = 3)。这种矿化特征与商业的、结晶较少的、可生物降解的聚酯的行为进行了定性比较，并满足了工业堆肥条件下生物降解的标准要求。相比之下，PE-18,18在工业堆肥中仅表现出部分生物降解，在相同条件下两个月后，矿化率稳定在30%左右。
图4.基于在工业堆肥条件下测量的CO2演化矿化曲线。
图5. 在工业堆肥条件下，通过酶水解 (上)和矿化(下)对PE-2,18的生物降解进行了研究。
尽管PE-2,18具有类似聚乙烯的半结晶性质，其仍可以进行酶和微生物降解。与降解速率慢得多的PE-18,18相比，PE-2,18在非晶态相中具有相当高的酯键密度(虽然酯基可以合并到聚乙烯晶体层中，但已知它们优先位于非晶态相)。非晶态-晶态相的不同链构象可能促进降解的开始，并通过较少疏水结构域的形成促进进一步的降解过程。另一方面，合成PE-2，18的原料乙二醇以及C18单体均能实现>90%的回收效率。
/ 总结 /
在本工作中，作者报道了一种新型材料聚酯（PE-2，18），具有类似于高密度聚乙烯的结晶与材料性质，同时可被天然酶水解，并在工业堆肥条件下完全生物降解。与自然环境相比，体外解聚实验中使用的高浓度酶和控制堆肥试验中的生物降解条件肯定有利于酶和微生物降解。实地研究，例如对海洋水柱和沉积物以及土壤的研究，将有助于进一步阐明这种材料在自然环境中的行为和环境命运。尽管如此，本研究结果强调了生物基PE-2，18塑料作为传统聚烯烃替代品的可行性，可以覆盖其所需的性能并可生物降解。
