木质素是一种有机生物聚合物，通过充当纤维素和半纤维素之间的粘合剂来支持植物细胞壁的强度。木质素具有复杂的三维结构，由对羟基苯基（H），愈创木基（G）和丁香基（S）单元组成，它们通过C-O（β-O-4，α-O-4）和C-C（β-5，β-1和β-β）键连接在一起。木质素由于其在自然界中丰富的丰富性和多样的化学成分，是一种丰富的可再生增值化合物资源。然而，其顽固的聚合物结构使其加工难以提取增值化合物。
基于此，印度CSIR中央盐和海洋化学品研究所，科学和工业研究理事会的Arvind Kumar教授通过在各种溶剂中采用不同的金属基离子液体（MBILs）作为催化剂从碱木质素中提取香兰素。此外，还优化了时间、温度和催化剂负载对木质素转化率、产物产率和选择性的影响。
图文解读
Fig. 1. Selection of best solvents to produce vanillin using [BMIM][FeCl4] as catalyst (a) effect of various solvents on vanillin yield (b) effect of solvents on conversion and selectivity; (reaction condition: 20 wt% lignin, 5 wt% catalyst, 10 ml of solution, 110℃, 24 hours.
在纯溶剂中研究了MBIL催化剂对木质素转化和香兰素提取的影响。具有代表性的MBILs，将[BMIM][FeCl4]（5wt%）催化剂在ILs、DESs、有机溶剂（MeOH、EG、IPA）和水（每种溶剂10ml）中用木质素20 wt%在110°C下评价24小时。获得的结果如图1所示。结果表明，在各种ILs、DES和水中，[BMIM][FeCl4]表现出良好的催化活性，具有增强的木质素转化率、香兰素收率和选择性。这些溶剂遵循以下顺序，以实现最佳的香兰素提取。H2O > CH:AA > CH：FA > CH:LA > BTEA:AA > [EMIM]OMs > [EMIM]EtSO4> CH:EG > BTEA:FA > TBAOH > EAN > BTEA:BA > CH:PTSA > [EMIM]OTf > [EMIM]HSO4> BTEA:VA > MeOH > [EMIM]OAc > EG > IPA。
Fig. 2. Selection of best catalyst for vanillin production using different MBILs catalysts (a) effect of MBILs catalyst on vanillin yield (b) effect of MBILs catalyst on conversion and selectivity (reaction condition:20 wt% lignin, 5 wt% catalyst, 10 ml of solution, 110℃, 24 hours
实验结果表明，所有MBIL均能成功地生产香兰素，在水性介质中具有良好的转化效率。如图2所示，香兰素的产率在不同催化剂之间没有显著差异，而在[BMIM][FeCl4]的条件下，选择性提取及木质素转化都是最佳的。作者研究了直接铁金属盐水合物对香兰素生产的影响，相比之下，作者研究了直接铁金属盐水合物对香草醛生产的影响，与[BMIM][Cl]相比，木质素解聚显著增强，产率显著提高。其IL形式[BMIM][FeCl4]相比，金属盐水合物收率没有显著提高。当[BMIM][Cl]被FeCl3·6H2O取代时，木质素转化率从28%增加到42%，然后增加到68%（当使用[BMIM][FeCl4时]）。结果表明，[BMIM][Cl]可有效提供香兰素的选择性，但不能提高产率，而FeCl3·6H2O可以提高产率，而不能提高选择性。当使用[BMIM][FeCl4]时，这两种组分的组合效应能够使选择性最大化，从44%到78%，如图2所示。与[BMIM][Cl]和FeCl3·6H2O相比，所得MBIL在提高产率和选择性方面表现良好。
Fig. 3. The plausible mechanism to produce vanillin
过渡金属在酸性条件下帮助木质素转化的过程从未得到充分研究。Gierer等人假设了在酸性介质中破坏木质素结构单元的化学途径。此外，Han和他的同事评估了木质素在ILs介质中的催化转化，其中酸性环境中的假设过程以及配位阴离子已经被彻底研究。IL的咪唑鎓阳离子经常通过咪唑鎓环的C2–H与木质素衍生的芳基醚的氧原子连接，而在另一项研究中，Zhang等人得出结论：[BMIM]+阳离子与碱木质素生成的GG单元的γ-OH有更大的相互作用。基于此，作者提出了木质素Cα–Cβ键断裂产生香草醛的可能机制。[BMIM]+阳离子与γ-OH和β-O-4之间的第一个相互作用是氢键相互作用，其中氧电子密度转移到缺电子的[BMIM]+阳离子上。为了消除水分子，质子化发生在Cα–OH位置。路易斯酸性FeCl4阴离子在其阴离子中具有电子接受能力，它从通过环共振的一对酚氧中接收电子密度。随后是产生过氧自由基的氧攻击。得到的醌环不再稳定，因此水分子会攻击Cα位置。最后，Cα–OH处的电子密度共振，通过Cα–Cβ键的断裂生成羰基产物和水分子。可能的机制如图3所示。
Fig. 4. The influence of several conditions on the depolymerization of lignin, (a) and (b) vanillin yield, conversion, and selectivity as a function of temperature, (c) and (d) vanillin yield, conversion, and selectivity as a function of time, (e) and (f) vanillin yield, conversion, and selectivity as a function of catalyst loading
在大多数木质素解聚过程中，温度至关重要。迄今为止报道的许多催化剂作用于较高温度的条件下。在这项研究中，作者将温度从30°C提高到110°C。图4a表明，当温度从30 °C升高到50 °C时，香兰素收率仅增加0.25 wt%，接着香兰素收率从10.67 wt%下降到8.04 wt%，这可能是由于其LCST性质，导致其溶解度随着温度从70 °C升至110 °C而降低。结果表明在室温下可实现木质素向香兰素的转化，即MBILs可以在这种环境中有效发挥作用。木质素转化率和选择性随着温度的升高而降低（图4b）。随着温度的升高，催化剂失去溶解在水中的能力，使其在解聚木质素方面效果不佳。
图4c显示，4小时足以横向生产具有最佳转化率和选择性的香兰素产量最高。当时间从4小时增加到6小时时，产量仅略有增加，而转化率和选择性几乎相同。增加持续时间可能会导致再缩合过程加快，从而降低所需化学品的产量以及选择性。然而，转换略有增加，直到24小时（图4d）。
图4e中，在2 wt%催化剂负载下，产生6.65 wt%的香兰素。当催化剂负载量从2 wt%增加到5 wt%时，香兰素收率从6.65 wt%急剧增加到10.67 wt%，但当催化剂负载量从5 wt%增加到10 wt%时，香兰素收率仅很小（0.13 wt%）。随着催化剂从10 wt%到20wt%的进一步添加，香兰素收率下降到7.94 wt%，这可能是由于大量[BMIM][FeCl4]在水中。实验结果表明，只有5 wt%的催化剂负载量可以促进解聚，达到最大的香兰素收率（图4e）。催化剂负载也会影响转化率和选择性（图4f）。最大转化率（68%）和选择性（84.66%）仅在优化室温和4小时条件下负载量为5 wt%时实现。之后，转化率和选择性几乎保持不变。
