世界上有41亿公顷的树木覆盖面积，占陆地总面积的31%。全球树木的数量约为3万亿棵，它们在碳封存、木材储量、水和空气质量控制等方面做出了巨大贡献。随着时间的推移，大量的树叶会从树上脱落，大多数最终会自然腐烂成肥料，这个过程会向大气中排放温室气体(CO2、CH4和N2O)(图1)。此外，废枯叶大多通过焚烧、填埋和堆肥来处理，焚烧排放大量CO2和有害气体/颗粒，填埋产生CH4和难处理渗滤液，堆肥需要很长时间。
与价值巨大且主要含有木质纤维素的木材相比，枯叶含有大量生物矿物质，为利用提供了巨大的挑战。最近，已有研究人员通过炭化枯叶生产碳材料，用于染料和重金属的吸附和超级电容器和电池的电极。然而，这个过程需要消耗大量的能量，同时叶子的生物结构被完全破坏。因此，迫切需要探索将废树叶转化为有用材料的同时保留其生物成分的策略。
虽然树叶的有机木质纤维素受到了很大的关注，但一水合草酸钙(whewellite)，一种用于结构支撑和钙储存的生物矿物，在生物质利用过程中经常被忽视。whewellite的形成将钙从细胞质中隔离，钙离子的浓度保持在微摩尔水平。随着树叶年龄的增长，whewellite逐渐积累，通常占树叶干重的1%-80%。这促使人们特别关注whewellite生物矿物，将枯叶转化为有用的材料。
近日，密歇根理工大学胡云行教授团队通过广泛的化学键和氢键，利用whewellite作为木质素和纤维素的强粘结剂，从而从枯叶中得到了一种活性多功能材料(AMM)。此外，AMM薄膜的光学、热、机械和可生物降解特性使其在太阳能水蒸发、光催化制氢、光催化降解抗生素以及作为耐高温生物塑料方面具有潜在应用(图1)。从枯叶中生产AMM及其广泛应用将在解决关键的能源和环境问题方面发挥重要作用。
图1. 枯叶处理技术示意图。
/ AMM的合成与表征 /
如图2a所示，采用氯化胆碱和二水合草酸组成的深共熔溶剂(DES)，从红枫树的枯叶中制备出具有高机械柔韧性和可调节厚度的AMM薄膜。在这个过程中，木质素原位再生，纤维素除去纤颤。并除去了大部分半纤维素、色素和矿物元素。以干重计算的AMM得率为57.7%，主要成分为木质素、纤维素和whewellite。XRD与FT-IR证明了AMM的组成。
TEM图像(图2d)显示木质素薄片、纤维素纳米纤维和whewellite纳米颗粒共存于AMM中。高分辨率TEM图像(图2e)和EDS元素图(图2f)进一步表明，whewellite纳米颗粒嵌入木质纤维素中，并有密切接触。并且对木质素-纤维素-whewellite复合材料进行了密度泛函理论(DFT)计算，其结合能达到468.9 kJ mol?1，是木质素-纤维素复合材料(18.9 kJ mol?1)的25倍，这表明whewellite作为木质素和纤维素的粘结剂的关键作用。
图2:AMM的合成及成分分析。
利用扫描电镜(SEM)对AMM薄膜的形态结构进行了表征。顶视图SEM图像(图3a, b)显示了由不规则颗粒组成的粗糙表面，而截面SEM图像(图3c, d)显示了木质素薄片和whewellite纳米颗粒上分布着大量纤维素纳米纤维的致密结构。AMM薄膜的密度计算为1021 kg m?3，是原始叶片(516 kg m?3)的两倍，具有松散的结构和光滑的表面。此外，如图3e所示， SAXS表明AMM薄膜具有各向同性结构。AMM薄膜粗糙的表面允许光子有效的内部反射，这大大增强了入射光的吸收。UV-vis(图3f)和FT-NIR光谱证实了从紫外光到可见光再到近红外区域的强烈吸收，与原始叶片只吸收紫外线和部分可见光形成鲜明对比。AMM的这种广泛的光吸收是由于木质纤维素的广泛共轭，这意味着AMM在光热和光催化应用方面具有巨大前景。
图3:AMM薄膜的形态、结构和光吸收。
/ AMM作为蒸发器、光催化剂和生物塑料 /
作为一种有前途的光热材料，AMM薄膜被用于太阳能水蒸发，在环境太阳光强度(1 kW m?2)下，达到了0.8 kg m−2h−1的高蒸发速率(图4a)，太阳能-蒸汽效率为52.5%，这是目前报道的最先进材料中的最高值。进一步将光强放大到3和5 kW m−2，AMM薄膜上的蒸发速率分别增加到2.1和4.8 kg m−2 h−1(图4a)。此外，如图4b所示，相对于没有AMM的空白测试，在1、3和5 kW m−2时，增强因子分别达到1.5、2.0和3.2，这是由于在高光强下AMM提高了温度。
图4:AMM薄膜在太阳能水蒸发中的应用。
光热效应主要是由电子-空穴对的间接非辐射弛豫引起的，但如果一些光产生的电子和空穴能在重组前被反应物分子快速捕获，就会发生光催化反应。在这里，作者用甲醇-水混合物在AMM薄膜上进行了光催化制氢反应，以证明其对清洁燃料发电的催化能力。如图5a所示，模拟阳光照射(1 kW m−2)下，AMM薄膜的产氢速率高达12.4 μmol h−1 cm−2，是原始叶片的4.2倍。滤除紫外光后，产氢速率仍然达到8.4 μmol h−1 cm−2，这标志着一种不含贵金属和可见光响应的光催化剂，实现了与原型水裂解光催化剂1 wt% Pt/TiO2相同的数量级。
图5:AMM薄膜在光催化制氢中的应用及载流子行为分析。
除了产氢，降解如染料和抗生素等水性有机污染物构成了光催化的另一个重要应用。由于光催化降解主要依赖于活性氧，一个有利的波段排列是必不可少的。幸运的是，如图6a所示，纤维素的负传导带允许O2连续还原生成•O2−、H2O2和•OH。此外，光产生的孔洞可以直接氧化污染物(以抗生素四环素为例)。因此，在模拟阳光和可见光下进行的2小时光催化反应中，AMM膜分别去除了96.7%和92.6%的四环素(图6b)。此外，动力学分析显示，在模拟阳光和可见光下，反应速率常数分别为0.028 min−1和0.021 min−1(图6c)。与原叶片、焦炭、氢炭等广泛应用的无机半导体相比，AMM薄膜表现出超高的吸附效率和可见光光催化效率(图6d)，体现了这种三组分异质结构的优越性。
图6: AMM膜在抗生素四环素光催化降解中的应用。
除了在能源和环境方面的应用，AMM还作为一种耐高温生物塑料。其抗拉强度达到了132 MPa，杨氏模量和韧性分别为50402 MPa和344 kJ m−3，比原叶片、木质素-纤维素复合材料、木质素和纤维素薄膜(图7a)提高了两个数量级，远高于石油基塑料(图7b)。从断裂的AMM的截面SEM图像(图3d)和DFT计算可以看出，AMM薄膜的强大机械性是由于whewellite与木质纤维素的结合。此外，在100℃时，AMM的抗拉强度、杨氏模量和韧性仍分别达到117 MPa、39004 MPa和686 kJ m−3，断裂伸长率是前者的两倍(图7c)，表明其具有巨大的高温应用潜力。
此外，通过将AMM和日常使用的聚乙烯塑料(拉链袋、购物袋和保鲜膜)埋在10厘米深的土壤中，比较了它们的生物降解性。AMM在40天后开始变脆断裂，2个月后完全消失(图7g)。AMM的分解可能通过三个相互作用的过程发生，即土壤动物的破碎化，微生物介导的木质纤维素和whewellite的矿化和腐殖化，以及可溶性化合物浸出到土壤中。相比之下，日常使用的聚乙烯塑料在2个月后保持不变，这对环境构成了严重的威胁。生命周期评估进一步表明，与石油基塑料和木材基生物塑料相比，AMM对环境的影响更小。
图7. AMM薄膜作为生物塑料的应用及其机械、热和生物降解性能。
/ 总结 /
在本文中，通过结构改造和利用whewellite生物矿物作为木质纤维素的强粘结剂，作者将枯叶制成了三组分AMM薄膜。由于AMM薄膜在紫外到可见光再到近红外光均具有强烈的吸收，并且其多相结构能够有效地分离电荷，因此AMM薄膜在太阳能水蒸发、光催化制氢和光催化抗生素降解方面表现出优势。此外，由于其良好的机械、热和生物降解性能，AMM是一种有前途的石油基塑料替代品，甚至可以承受高达230°C的高温。这种变废为宝的方法为材料创新和可持续发展提供了机会。
