聚合物形状记忆气凝胶(PSMAs)结合了聚合物在刺激下从暂时状态恢复到原始状态的特性及气凝胶高孔隙率和比表面积(SSA)的结构优势。这些材料作为航空航天应用的高级隔热材料，以及软机器人和生物医学的传感器，正受到越来越多的关注。用于PSMAs的化石聚合物的可持续性问题推动了生物聚合物基SMAs的发展。纤维素具有巨大的年产量(约7.5×1010吨)、碳中性(在纤维素形成过程中储存二氧化碳)、高晶体模量(137 GPa)以及多功能的潜力，是一种很有前途的候选材料。基于纳米纤维素基的状记忆气凝胶已被深入研究，但在结构完整性、机械性能、制备过程复杂等方面都存在缺陷。
在这项工作中，来自瑞典皇家理工学院的Yuanyuan Li团队使用[MTBD]+[MMP]?/DMSO的离子液体(IL)电解质混合物作为溶剂体系，对原生木材进行一步化学处理，制备了坚固且具有形状记忆的全木材气凝胶。木材细胞壁的组成得到保持，并将其组分作为含木质素的纳米纤维网络重新分配到空腔中，形成了高度灵活的水凝胶，使气凝胶能够重塑成各种几何形状。观察了形状记忆特性，以便气凝胶在浸入水中后可以反复恢复其原始形状。纳米纤维网络在管腔内的限制和保留在剩余细胞壁的木质素实现了高强度(5.1 MPa)、比表面积(高达220 m2/g)和低径向热导率(0.042 W/mK)的特殊组合。该合成路线对可再生资源中高产量的高级水凝胶和气凝胶的可持续发展具有重要意义。
图文解读
如图2a-d所示，原生木材呈褐色，有很大的空腔。经过一步IL处理后，木材的颜色保持不变(图2e)，但纳米结构发生了很大的变化。纳米纤维网络形成并均匀地填充管腔空间(图2f-h)。通过原子力显微镜(AFM)进一步验证了管腔和细胞壁管腔网络界面相的多孔结构。从图2i-k中可以观察到，网络明显附着在剩余的细胞壁上，这有力地支持了对细胞壁溶解和构象变化的假设。从纤维网络和细胞壁之间的界面可以明显看到细胞壁的溶解(图2f，j)，而富含木质素的细胞角和中间的板层仍然清晰可见(图2f，i)。在此过程中，由于溶解的细胞壁材料从木结构扩散到IL溶液中，观察到23 wt%的重量损失(图2l)。然而，由于再生时的收缩，NW-气凝胶的密度从113轻微增加到132 kg/m3。此外，碳水化合物、木质素、灰分和萃取物分析显示化学成分相对不变(图2m)。在图2n中，临界点干燥(CPD) NW-气凝胶的氮气物理吸附表现为iv型等温线。解吸曲线的大滞回线表明在开放的中孔中存在毛细缩合现象。0.05<p p0<0.4之间的显著斜率表明SSA较高，可达220 m2/g，约为NW (1 m2/g)的200倍。从孔径分布来看，气凝胶中以中孔为主，在10~30 nm处有较大的信号。
Figure 2. (a) Photograph of NW, (b) high magnification SEM image, (c) low magnification SEM image of cross-section, and (d) low magnification SEM image of the surface along the fiber direction of NW. (e) Photograph of NW-Aerogel, (f) high magnification SEM image, (g) low magnification SEM image of cross-section, and (h) low magnification SEM image of the surface along the fiber direction of NW-Aerogel. (i) AFM topography image of NW-Aerogel with remaining cell wall and cell corner. (j) Zoom in to the interface between the cell wall and network. (k) Height profile along the dotted line in panel a, showing the different sizes of the nanostructures and the cell wall interphase. (l) Weights and densities of NW and NW-Aerogel. (m) Carbohydrate, lignin, ash, and extractive contents of NW and NW-Aerogel followed by (n) nitrogen physisorption isotherms and inset image of the pore-size distributions of NW and NW-Aerogel.
木材生物聚合物的重组导致了物理性能的显著变化。水凝胶在干燥前具有优异的变形性能，如图3a所示，可以进行缠绕、弯曲和卷绕。这与次生细胞壁的刚性纤维素聚合物的重新分布以及占据细胞角(CCs)和纤维间复合中膜(CML)的木质素的结构变化有关。值得注意的是，这种可变形性可用于获得各种几何形状的气凝胶(图3a，e-i)。图3 b-d为NW气凝胶、弯曲的NW气凝胶和轧制的NW气凝胶的SEM图像，显示了气凝胶在加工过程中的变形和保留的纳米纤维网络。在沿纤维方向或反纤维方向的多次成形过程中，没有观察到明显的裂缝，尽管从屈曲中可以看到亚褶皱。图3e显示水凝胶(长度：160毫米；宽度：40毫米；厚度：2毫米)包裹在玻璃圆筒上，随后干燥，可以获得螺旋形气凝胶。图3 g-h显示了一个更大的水凝胶样品(长度：160毫米；宽度：100毫米；厚度2毫米)，各方向变形能力强。随后，可以得到u型的大尺寸NW气凝胶(图3i)。这种记忆效应的机理与纤维素纳米纤维结构的可恢复变形有关。
Figure 3. (a) Photographs of wood hydrogel, twisted hydrogel, its dry shape, shape-memory behavior, and reshaped structure. NW-Aerogels folded against (b) longitudinal, (c) cross-sectional, and (d) radial directions with an inset SEM image of the fibrillated lumen networks. (e) Wood hydrogel wrapped around a glass cylinder and (f) subsequent aerogel of helical shape. (g) Large wood hydrogel veneer, (h) deformed state, and (i) its subsequent dry hydrogel, with u-bend against fiber direction.
为了了解木材水凝胶和气凝胶的变形能力和力学性能，进行了细致的力学性能表征。总的来说，NW水凝胶具有高度变形和柔性(图6a)。图6b为NW和NW水凝胶样品纵向拉伸应力-应变曲线。NW水凝胶在应变至失效时(21%)的拉伸比NW水凝胶(2%)大1个数量级，但代价是拉伸模量(10.1 MPa)和极限拉伸强度(1.74 MPa)降低。图6c比较了NW和NW气凝胶在径向压缩载荷下的应力-应变曲线。两个样本最初都是线性压缩的。NW气凝胶的压缩模量(60.4 MPa)明显小于NW气凝胶(161.7 MPa)。在径向压缩中，细胞壁弯曲是主要的变形机制，模量降低的主要原因可能是细胞壁转变为高度多孔状态，降低了弯曲时细胞壁的刚度。图6d-e分别为NW和NW气凝胶纵向的应力-应变曲线。在线弹性区域，两种试样的细胞壁均被单轴压缩，对应图6d-1，e-1中的均匀应变场。此后，两种试样在变形过程中整体应力基本恒定，局部应变集中，导致试样逐步损伤，应变场分别如图6d-2、e-2所示。
Figure 6. (a) Three-point bending test on NW-Aerogel. (b) Tensile test of wet NW and NW-hydrogel in the longitudinal direction of wood. (c) Typical curves for radial compression of NW-Aerogel and NW. (d and e) Digital image correlations of samples compressed in the longitudinal wood direction, in which strain fields at different displacements for (d-1 to d-3) NW and (e-1 to e-3) NW-Aerogel are shown.
用于气凝胶制备的制备方法是可扩展的，并且可以扩展到其他木材，包括硬木(桦木、白蜡木)和软木(云杉)(图7a-c)。对于桦木(图7a)，观察到在管腔内形成密集的网络，这可能归因于有机IL电解质的扩散和溶解后较厚的细胞壁。作为一种环状多孔硬木，白蜡木(图7b)表现出更好的样品尺寸保存，管腔中纳米纤维网络密度较低，细胞壁结构良好。针叶云杉也在管腔内形成了纳米原纤网络(图7c)。图7d为NW和NW气凝胶的导热系数。NW径向热导率为0.091 W/mK，轴向热导率为0.121 W/mK。NW气凝胶的径向热导率较低，为0.042 W/mK，这主要是由于细胞壁的纳米孔改善和腔内的原纤化网络。图7e比较了NW气凝胶与商业绝缘材料的径向热导率。在给定的热导率值下，全木NW气凝胶表现出极大的强度，其径向热导率为~ 0.16 W/mK，高于NW和先前报道的去木质素气凝胶，这可能是由于保存的细胞壁的密度增加，纤维素取向高，并可能在结构中保留木质素以获得更好的连通性。
Figure 7. SEM images of (a) birch, (b) ash, and (c) spruce. (d) Thermal conductivity in radial and axial directions of NW and NW-Aerogel based on balsa and (e) comparison of yield strength and thermal conductivity to cellulosic aerogels, regenerated lignin/cellulose aerogel, and some commercially used thermal insulators.
总结
采用一步IL ([MTBD]+[MMP]?/DMSO)处理，通过部分溶解和细胞壁再生重组木材纳米结构，设计了一种含有木质素的具有形状记忆行为的强全木气凝胶。细胞壁生物聚合物组成被保留，而部分纤维素和半纤维素碳水化合物从细胞壁扩散出去，并在微尺度管腔孔中形成纳米纤维网络。在湿润状态下，细胞壁高度膨胀，在干燥气凝胶中产生大量纳米级孔隙。集成的木质气凝胶结构具有高表面积(高达220 m2/g)和低径向导热系数(0.042 W/mK)。木质素被大量保存在结构中，使其具有与原生木材相同范围内的优异力学性能。气凝胶是可塑形的，允许按需的几何形状，包括在木材的各个方向折叠和扭曲。该方法开发的高纳米结构控制含木质素的木材气凝胶可以为先进的木质材料的设计做出重大贡献。
