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改善润滑性是生物柴油与石化柴油合作的最佳切入点

日期:2016-10-26    来源:中国能源报  作者:冀星

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2016
10/26
11:27
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关键词: 生物柴油 生物质 生物质能

根据2015年4月28日国务院常务会议和国家七部委联合发布的方案,全国范围实施国五质量标准车用汽柴油的时间由原定的2018年1月1日提前至2017年1月1日,在此之前,自2016年1月1日起,东部11省市已经实施国五车用汽柴油质量标准。

相对于国三、国四标准而言,国五标准车用汽柴油《车用柴油(V)(GB19147-2013)》(下称,国五柴油标准)以及普通柴油(《普通柴油》(GB252-2015))硫和氮的含量大幅降低,国三标准柴油的含硫量上限为350ppm(毫克/升),国IV(四)标准汽柴油的含硫量上限为50ppm,国V标准汽柴油的含硫量上限为10ppm。通常采用加氢的办法降低柴油中的硫含量, 加氢可以将硫和氮以硫化氢和氨的形式从油中取出来,但同时由于硫和氮的极性有机物含量降低使得柴油的润滑性大幅降低。

因此,在国三、国四、国五柴油标准中,加入润滑性一项指标,要求校正磨痕直径(60度)不大于460 微米,按照SH/T0765进行测试.,仅靠加氢的柴油本身的物质组成,润滑性达不到这个要求,必须在加氢的柴油馏分中添加柴油抗磨剂进行调和,方可使加氢柴油的润滑性达到要求。

为此,中石化制定了企业标准《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG57-2014)(下称,中石化企业标准)。其中包括脂肪酸型柴油抗磨剂技术要求与试验方法、脂肪酸酯型柴油抗磨剂技术要求与试验方法,二者均要求,在空白柴油润滑性WS1.4在 460-520 微米、 521-600微米、601-700微米、700微米以上,添加量上限分别在80 、150、200、300 毫克/公斤同时, 加剂柴油润滑性WS1.4不大于420微米(WS1.4是英文 corrected wear scar diameter 的缩写,中文为:校正磨斑直径,即以水蒸气1.4KPa为基准,经过校正后的磨斑直径计算值)。国三、国四和国五柴油标准中有一项脂肪酸甲酯含量(体积分数)不大于1%, 按照GB/T23801进行测试,添加脂肪酸甲酯主要作用表现在提高柴油的润滑性,当然,由于脂肪酸甲酯的十六烷值比较高,对提高加氢柴油的十六烷值也有帮助。

根据《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》(GB/T 20828-2015)(下称,生物柴油BD100国标)关于生物柴油的定义,生物柴油是由动植物油脂或废弃油脂与醇反应制得的脂肪酸单烷基酯,最典型的为脂肪酸甲酯(FAME),以BD100表示。在该标准的柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)的技术要求和实验方法中要求,酯含量(质量分数)不小于96.5%, 按照NB/SH/T0831进行测试。

对比国五柴油标准、中石化企业标准以及生物柴油BD100国标可知,国五柴油标准中添加的就是生物柴油。实际上,国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))在有关脂肪酸甲酯的备注说明中指出“脂肪酸甲酯应满足GB/T20828的要求”,此处的GB/T20828生物柴油BD100国标。从这个方面也可以说明,国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))中添加的就是生物柴油。

需要指出的是,国五柴油标准、中石化上述企业标准以及生物柴油BD100国家标准对于生物柴油的具体要求有区别。在国三、国四、国五柴油标准中,只是注明加入脂肪酸甲酯,按照GB/T23801进行测试,“脂肪酸甲酯应满足GB/T20828的要求”,也就是说,只要达到GB/T20828要求,即可添加。中石化企业标准酸值不大于2mg KOH/g,凝点不高于-16度、闭口闪点不低于160度,密度、运动粘度为报告数值,氮含量不高于200mg/kg,硫含量不高于100mg/kg,金属(钠+钾+镁+钙+铁+锌)不高于50mg/kg,磷含量不高于15mg/kg,硼含量不高于15mg/kg,硅含量不高于15mg/kg,氯量不高于15mg/kg,饱和脂肪酸含量(质量分数)不大于2.5%,水分(体积分数)不大于痕量;机械杂质无。与生物柴油BD100国标相比,闭口闪点比生物柴油高(生物柴油闭口闪点不低于101度)、硫含量比生物柴油高(生物柴油硫含量分别不大于50mg/kg 与10mg/kg)、酸值比生物柴油高(生物柴油酸值不大于0.50mg KOH/g)、金属离子含量比生物柴油高(生物柴油一价金属(Na+K)含量不大于5mg/kg、二价金属(Ca+Mg)含量不大于5mg/kg)磷含量比生物柴油高(生物柴油磷含量不大于10mg/kg)。总体而言,除闭口闪点与凝点比生物柴油要求高之外,中石化企业标准其它指标比生物柴油BD100国标要求要低。

据悉,由于脂肪酸型柴油抗磨剂价格较低,在目前的加氢柴油中应用比较多。这一点从国有石油巨头的物质装备公司以及各分公司炼油厂历年招标即可明证。高酸值的脂肪酸型抗磨剂会增加柴油的酸度与腐蚀,脂肪酸型抗磨剂可与柴油中的碱性分散剂发生反应,羧基取代分散剂的疏水基团,生成凝胶类物质,堵塞过滤网;脂肪酸与碱性分散剂中和,生成溶解度很低的脂肪酸钙、脂肪酸镁等沉积,难以实现分散与润滑同步;脂肪酸容易影响硝酸异辛酯等十六烷值提高剂的作用,造成润滑与抗爆性难以兼顾。同时,脂肪酸容易腐蚀铝与锌,容易造成油箱镀锌板泄漏以及铝质滤清器渗漏或堵塞喷油嘴。在实际应用中出现大型卡车加油不畅、动力性差,导致一些地区卡车司机喜欢使用国三、国四柴油,造成国五标准柴油推广困难。

需要明确的是,国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))对脂肪酸型柴油抗磨剂的添加量以及质量并没有具体明确的指标,但柴油的酸度要求以KOH计不大于7(mg/100ml),这从逻辑上为脂肪酸型抗磨剂的添加预留了酸度变化的空间。当然,油品调合需要的添加剂种类很多,如抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、防静电剂、抗磨防锈剂、流动性改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、助燃剂、多效添加剂等,这些添加剂亦没有在国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))体现。

与脂肪酸型抗磨剂没有在国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))予以体现不同的是,国五柴油标准的第5章、第7章和第9章为强制性的,其余为推荐性的;《普通柴油》(GB252-2015)标准的第4章、第6章和第8章为强制性的,其余为推荐性的,“脂肪酸甲酯含量(体积分数)不大于1%, 按照GB/T23801进行测试。”一项属于国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))的强制性条款。

生物柴油产业自2002年经朱镕基、李岚清、吴邦国、温家宝等国务院领导同意开始发展,并纳入“十五”计划到“十三五”规划,经过十四年发展,已形成一个产业。生物柴油产业是唯一一个没有拿国家一分钱财政直补而发展起来的可再生能源产业,它改变了世界可再生能源发展初期必须依靠政府补贴的发展历史,走出了一条依靠废弃油脂与野生含油树木种子作为原料的中国特色发展道路。

关于生物柴油产业与石油石化产业的关系问题,国有石油石化企业与民营占主体的生物柴油产业各执一词、莫衷一是,争论旷日持久、乃至诉诸公堂,目前争论的焦点是,由废弃油脂得到的生物柴油凝点高,与常规柴油混合,可能会使混合后柴油的凝点升高、流动性差,增加燃油泵滤网和柴油滤清器堵塞的风险。

实际上,堵塞的主要原因是因为脂肪酸与锌、铝反应生成的盐造成的居多。同时,我国已经开发出凝点为-30度、-40度、-50度的生物柴油,这样,生物柴油按照国五柴油标准,根据凝点(包括冷滤点)将油品分为凝点不高于5度、0度、-10度、-20度、-35度、-50度等6个标号,并建立独立的、完整的油品系统已经为时不远。

在此之前,国五柴油标准以及(《普通柴油》(GB252-2015))中“脂肪酸甲酯含量(体积分数)不大于1%, 按照GB/T23801进行测试”,为生物柴油产业与石油石化产业的融合发展提供了标准方面的依据,这也是二者合作的最佳切入点。

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