聚氨酯（PU）是最具商业性的合成聚合物之一，估计全球年产量约为3000万吨。由于其独特的多功能性被广泛应用于纺织品，汽车，建筑等许多行业。其具有多种化学结构，分子量和组成组合。然而，传统的PU在合成和应用过程中都需要大量的有机溶剂，这不可避免地会导致挥发性有机化合物（VOC）的释放，从而对人体和环境造成风险。通过将离子分子基团引入聚合物主链中，得到水性聚氨酯（WPU），已成为传统聚氨酯的环保替代品。然而WPU通常表现出较差的机械性能。
近日，韩国蔚山大学的Jungho Jin以及国立蔚山科学技术院的Sang KyuKwak等人报道了一种新颖的“WPU/天然聚合物”纳米复合系统，可同时实现出色的机械增韧和光学清晰度。分别使用实验室合成以及市售的WPU来验证这种“高韧性/透明度”的和谐可以成为一种普遍属性。进一步通过粗粒化分子动力学（CGMD）模拟，讨论由两种天然聚合物纳米纤维实现的WPU的机械增韧。最后，还展示了使用二甲醚（DME）作为气溶胶推进剂的透明WPU纳米复合材料的环保喷涂。
相关工作以“Optically transparent, ultra-tough, aerosol-sprayable, waterborne polyurethane composite reinforced with natural polymer nanofibers”为题发表于《Composites Part B: Engineering》。
水性WPU/SC(h)NF共混物的制备
图1为WPU/SCNF和WPU/SChNF纳米复合材料的制备过程。首先通过EDA介导的预聚物扩链合成WPU，合成的WPU为固含量约为30%的稳定乳液，如图1d所示。同时，SCNF和SChNF由相应原料经化学琥珀酰化和ACC处理制备得到(图1b)。经过化学-物理结合处理的方法得到了超细(<10?nm)的胶体悬浮液。然后通过磁力搅拌(图1c)混合两种水性材料（WPU和SC(h)NF），得到具有不同SC(h)NF含量(1-10?wt%)的稳定均匀共混物，如图1d和e所示。即使经过高速离心，所有的混合物均未观察到分层或相分离，证实了它们的稳定性。
图1. 水性WPU/SC(h)NF共混物的制备 .
复合薄膜的光学性能
WPU/SCNF和WPU/SChNF水性共混物通过浇铸得到独立的纳米复合薄膜（厚度约为100μm），如图2所示。紫外-可见光谱和数码照片显示，论SC（h）NF含量如何，所有复合薄膜均显示出与WPU薄膜（92%）相当的高透射率（在550 nm处为>90%）。此外，复合薄膜的横截面SEM图像表明其内部不含任何明显的纳米填料团聚（图2b、d）。这些结果表明两种纳米填料的尺寸都足够小，可见光散射最小化，并且它们在WPU基质中很好地分散，没有发生相分离或聚集。
图2. 纳米复合膜的光学性能以及微观形貌。
纳米复合薄膜的力学性能
WPU/SC(h)NF纳米复合膜的力学性能如图3所示。首先，随着两种纳米填料含量增加复合薄膜的杨氏模量(E)增加，但添加含量相同时，SChNF对WPU的增强效果更为明显。要大得多，此外，伴随着E的增加，WPU/SC(h)NF在失效时的应变减小。其次，尽管SCNF几乎没有提高WPU的极限抗拉强度(σT?≈?28?MPa)，但SChNF的增强效果非常明显（图3 a、b）。如图3d所示，即使在较低的填充量(≤2.5?wt%)下，WPU/SChNF的抗拉强度(σT?≈?50?MPa)也几乎增加了两倍，然而，SChNF含量持续升高发生过度硬化，导致其破坏时的应变下降。
图3. 纳米复合薄膜的机械性能。
作者进一步通过粗粒度分子动力学(CGMD)模拟分析结构-性能关系，揭示两种纳米填料的机械增强效能的差异。结果表明，在WPU/SCNF和WPU/SChNF中，与WPU的主要相互作用位点都是丁二酸酐(SA)，通过径向分布函数(RDF)分析(图4b和c)发现，在WPU/SChNF膜中，乙酰基参与了与WPU的结合(图4b和图c)。特别是，由于SA基在SA-甲壳素中的含量较低，且SA-甲壳素的结构弯曲，在WPU/SChNF膜中，SA-甲壳素的骨架与WPU的相互作用强于WPU/SCNF。综上所述，在WPU/SChNF中增加了骨架和乙酰基与WPU的相互作用，使其具有更加优异的力学性能增强效果。
图4. CGMD模拟结果。
考虑到SChNF对WPU的优越机械强化效果，作者使一种商业化的WPU制备了额外的WPU/SChNF，以检查这种强化是否可以在不牺牲光学透明度的情况下普遍应用。图5a-d显示了商业化WPU/SChNF纳米复合材料的数码照片、应力应变曲线和拉伸性能图。如图5a所示，商业WPU/SChNF(2.5?wt%)不仅具有明显的机械强化，而且具有良好的光学透明性。这表明，这种天然生物聚合物纳米填料(如SChNF)可能是开发环保型光机械性能优越的WPU复合材料的有效策略。
图5. 商业化WPU/SChNF的力学性能。
使用二甲醚进行气溶胶喷涂
最后，作者展示了使用二甲醚(DME)作为气溶胶推进剂对WPU/SC(h)NF纳米复合材料进行喷涂制备涂层(图6)。通过调整参数与配方，WPU/SC(h)NF纳米复合材料可以在玻璃板上形成均匀透明涂层(约60?μm)，如图6b-d所示。如图6d、e所示，横切测试以及180°剥离测试结果均表明喷涂后的WPU复合薄膜具有优异的黏附性能。此外，纳米压痕数据表明（图6f），WPU/SChNF不仅对压痕载荷表现出最具弹性的机械响应，而且具有最大的硬度和刚度。
最后，WPU/SC(h)NF还能被喷涂在如PET和猪皮等非玻璃基底的柔性/非平面的表面。
图6.使用二甲醚气溶胶推进剂对WPU/SC(h)NF纳米复合材料进行喷涂。
总结
在本文中，作者报道了一种琥珀酰化纤维素纳米纤维(SCNF)或甲壳素纳米纤维(SChNF)作为纳米填料增强的水性聚氨酯(WPU)纳米复合材料，两种水性成分的简单混合提供了均匀的WPU/SC(h)NF纳米复合材料，其同时具有优异的机械强度/韧性和高光学透明度(> 90%)。作者还将其用于一种环境友好的气溶胶喷涂WPU/SC(h)NF涂层，使用二甲醚(DME)作为气溶胶推进剂。鉴于SC(h)NF的生态友好性和优异的机械增韧效果，开发天然生物聚合物作为纳米填料来开发具有优异光-机械性能的WPU纳米复合材料是可以预见的。
