开发绿色可再生材料是解决当前资源短缺和环境污染的主要途径。聚乳酸（PLA）作为一种可再生材料，因其生物降解性、来源丰富、可再生性、透明度、机械性能以及优异的加工性能而受到越来越多的关注，已被广泛用于运输，建筑，电气工业领域。然而，PLA具有高度易燃的特性，在燃烧过程中会产生严重的熔融液滴和大量的热量以及有毒烟雾，这限制了其潜在的广泛应用。因此，赋予PLA耐火性具有重要意义。
近日，中国科学技术大学余彬教授团队合成了一种新型超分子阻燃剂，植酸（PA）三聚氰胺（MEL）钴离子盐（MHCSN）用于功能化Ti3C2Tx，然后，MHCSN-Ti3C2Tx将（MHCSN-TC）杂化物与有机硅包裹的聚磷酸铵（SiAPP）复合，通过简单的熔融共混方法成功制备了PLA/MHCSN-TC/SiAPP复合材料（图1a，b，c）。研究了PLA及其复合材料的热解行为和防火性能，并探讨了提高PLA复合材料防火安全性的相关机理，为开发高性能阻燃PLA复合材料开辟了一条可行的途径。
相关工作以“Supramolecular engineered ultrathin MXene towards fire safe polylactic acid composites”为题发表于《Composites Communications》。
/ 阻燃剂的形貌与结构表征 /
图1d为体相Ti3C2Tx、Ti3C2Tx、MHCSN和MHCSN-TC的XRD谱图，可看到用MHCSN修饰Ti3C2Tx后，MHCSN-TC杂化物的衍射峰与MHCSN和Ti3C2Tx的特征峰一致，表明成功制备了MHCSN-TC杂化物。同时，与Ti3C2Tx相比，MHCSN-TC的(002)峰移动了更低的程度(6.3°)，这表明Ti3C2Tx已被MHCSN成功插入。在MHCSN的红外光谱中出现了三聚氰胺中的-NH2、-C=N吸收峰以及植酸中的-P=O、-P-O-C的吸收峰，同时 MEL的特征峰的移动，表明MEL与PA之间的氢键相互作用。MHCSN-TC的红外光谱中出现了MHCSN和Ti3C2Tx的特征峰，并发生一定程度的移动，表明MHCSN与Ti3C2Tx之间存在氢键相互作用。
Ti3AlC2、Ti3C2Tx和MHCSN-TC的SEM图像如图1f-i所示，MHCSN呈现典型的二维形貌(见图1f)，与石墨烯相似。修饰MHCSN后，可以观察到附着在Ti3C2Tx层上的MHCSN的分层结构(图1i)，表明成功制备了MHCSN-TC。XPS表征用于研究MHCSN和Ti3C2Tx之间的原子级相互作用（图1j）。与Ti3C2Tx相比，MHCSN-TC显示出Co、N和P元素的特征峰，o1s和C 1s的特征峰强度高于Ti3C2Tx，表明MHCSN与Ti3C2Tx成功杂化。此外，氩气条件下的TGA测试结果表明MHCSN-TC具有较高的热稳定性（图1m）。
图1. 阻燃剂制备以及形貌和结构表征。
/ 阻燃性能评价 /
PLA及其复合材料的锥量热数据记录在图2中。纯PLA的PHRR和THR分别为435?kW/m2和55.3?MJ/m2。尽管阻燃剂的加入导致PLA样品提前燃烧，但其放热明显减少。引入15.0?wt%的SiAPP，PLA复合材料的PHRR和THR分别下降到286?kW/m2和41.8?MJ/m2。当加入少量改性Ti3C2Tx时，PLA复合材料的热释放性能明显提高。在PLA/MHCSN-TC/SiAPP复合材料中，PLA/1.0MHSCN-TC/14.0SiAPP的PHRR(64.1%)和THR(50.1%)明显低于纯PLA。
PLA及其复合材料燃烧过程中的烟气排放结果如图2c-d所示。PLA的TSR和PSPR分别为0.076054?m2/s和1909?m2/m2。加入MHCSN-TC/SiAPP后，PLA复合材料的PSPR与未掺入的PLA相比明显降低，PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的PSPR和TSR较纯PLA分别降低了61.3%和19.0%。聚乳酸及其复合材料TGA曲线以及残炭率如图2e-f所示。纯PLA燃烧后几乎没有残留(1.20?wt.%)， PLA/15.0SiAPP的残炭率增加到12.36?wt.%，PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的残余产率高达16.57?wt.%。但是MHCSN-TC比例进一步增加到2.0?wt,导致残炭率减少到13.71?wt。
图2. 聚乳酸及其复合材料的可燃特性曲线: (a)HRR、(b)THR、(c)SPR、(d)TSR、(e)失重和(f)残炭率。
/ 阻燃机理 /
用扫描电镜测量了残炭层的形貌，如图3a-h所示。PLA/15.0SiAPP的外部残炭变得光滑致密(图3a)。加入MHCSN-TC后，PLA/MHCSN-TC/SiAPP的外部残炭变得更加致密，并出现大量凸起的褶皱(图3b-d)。PLA/SiAPP的内部残炭相对光滑，有一些褶皱(图3e)。而PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的内部残炭变得更加光滑和致密(图3g)。而PLA/0.5MHCSN-TC/14.5SiAPP和PLA/2.0MHCSN-TC/13.0SiAPP的内部残炭层出现了许多明显的裂纹(图3f和h)，这可能是PSPR和THR增加的原因。结果表明，PLA复合材料的内部残炭对提高阻燃性能和抑烟性能具有重要作用，完整致密的炭层，可防止氧气渗透和热交换，有效减少烟气释放。
图3. PLA复合材料残炭的SEM图像以及拉曼光谱。
进一步结合拉曼光谱（图3i-p），作者提出了如下的阻燃机理：MHCSN阻燃剂主要含有N、P、Co等元素。在燃烧早期，PA有助于催化PLA交联网络的形成，延缓PLA样品的降解，抑制易燃气体的渗透。MEL能释放非可燃气体，促进连续焦化层的形成，稀释可燃气体和有毒烟雾。Co2+有助于残炭的形成，提高残炭层的质量。当PLA复合材料被点燃时，SiAPP可以产生水蒸气，稀释氧气，抑制燃烧。此外，SiAPP的降解过程可以生成聚磷酸，聚磷酸进一步促进了连续致密的炭层的形成，产生大量的含磷自由基，如PO2?、HPO?和PO?，以捕获PLA断链的自由基。
同时分散良好的Ti3C2Tx纳米片作为物理屏障，阻碍燃烧区与聚合物基体之间的气体交换，抑制易燃气体挥发分的产生。此外，在MHCSN-TC纳米薄片表面插入锐钛矿型TiO2纳米颗粒，可以促进交联反应，提高焦层的炭化质量，极大地避免了裂纹和孔洞的产生。此外，Ti3C2Tx@TiO2纳米薄片可以捕获PLA复合材料燃烧时的大量烟雾颗粒。综上所述，MHCSN-TC和SiAPP通过整合气相和冷凝相机理，在PLA中具有良好的协同阻燃效果，显著促进了PLA的阻燃性能。
图4 PLA复合材料的阻燃机理示意图。
/ 总结 /
在本工作中，作者采用静电相互作用和自组装技术合成了新型含N-P-Co超分子组装网络(MHCSN)阻燃剂，并利用氢键诱导自组装技术制备了MHCSN-TC杂化物。然后采用SiAPP和MHCSN-TC复合材料制备PLA复合材料。加入SiAPP和少量MHCSN-TC后，PLA复合材料的热稳定性明显提高。由于MHCSN-TC与SiAPP的协同作用，PLA材料的阻燃性明显增强。其中PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的LOI值(32.7%)和UL-94 V-0水平较高，其PHRR、THR和PSPR值较纯PLA分别降低64.1%、50.1%和61.3%。MHCSN-TC混合材料和SiAPP都工作在冷凝相和气相中，因此大大减少了PLA材料的放热和烟雾产生。
