随着化石资源的枯竭以及环境的恶化，石油基塑料和污染已成为全世界亟待解决的环境问题。来自自然界的可降解聚合物，作为最有前途的可持续塑料之一，应该得到开发。聚乳酸(PLA)作为一种很有前途的生物塑料，可生物降解生成水(H2O)和二氧化碳(CO2)，因其优异的生物降解性、良好的外观和高的拉伸性能而成为应用最广泛的生物降解材料之一。然而，聚乳酸通过链断裂分解为小分子易燃挥发物，表现出较差的消防安全性，并由于潜在的火灾风险而高度限制了其实际应用。
近日，福建工程学院肖丹教授报道了一种新型多功能呋喃生物基阻燃剂(F-FR)。系统地研究了聚乳酸中F-FR的综合性能。结果表明，多功能F-FR不仅表现出良好的热稳定性、高结晶行为和优异的透明度，而且具有超高的自熄特性。只需要在PLA中添加0.8 wt%的F-FR就可以达到UL-94 V-0级。F-FR浓度为2 wt%的PLA的LOI结果高达48.0%。更重要的是，通过量子化学计算以及F-FR、氧和PLA自由基降解和热解过程中分子的组成和结构，模拟和证明了理论和实验结果中独特的呋喃自由基在气相中的捕获机制。本工作为开发高效环保添加剂提供了有益的绿色策略，丰富了PLA的防火安全机制，在工程材料中具有广阔的应用前景。
/ F-FR的制备与表征 /
F-FR的制备如图1所示，糠胺衍生的四氢糠胺与三乙胺在N2气氛下溶解于二氯甲烷中，然后加入苯基磷酸二酰氯在0-5?C下反应2 h，随后室温反应20 h，经提纯后得到F-FR。通过FT-IR、1H NMR以及MS等手段对其结构进行了表征，证明其被成功合成。随后，经干燥的PLA与不同含量的F-FR混合均匀通过热压或注塑制备样品进行测试。
图1. F-FR的合成路线。
/ 热稳定性分析 /
通过TGA 对F-FR，PLA/F-FR复合材料的热稳定性进行了分析。F-FR的Rmax1和Tmax1值分别为1.1%/°C和313°C。F-FR的Tmax2和Rmax2分别为442°C和0.44%/°C。此外，F-FR的残炭率分别为17.1%(500°C)和16.2%(600°C)。N2氛围中，F-FR含量为0.5%、0.8%和2%的PLA的初始分解温度分别为331、328和322 ℃。空气中F-FR含量为0.5%、0.8%和2%的PLA的初始分解温度分别为335、332和327°C。在这些结果表明，在PLA中加入F-FR可以获得较高的热稳定性能。
图2. N2与空气中F-FR、纯PLA以及PLA/-FR复合材料的热稳定性行为。
/ 阻燃性能 /
采用UL-94方法对PLA/F-FR的可燃性进行了评价。如图3a所示， PLA极易燃，随着F-FR的加入，PLA复合材料的可燃性显著降低。添加0.5 wt%的F-FR时，PLA复合材料在UL-94测试中达到V-1等级。令人惊讶的是，含有0.8 wt%和2 wt% F-FR的PLA达到了UL-94 V-0级，并且PLA/F-FR复合材料的液滴不能点燃棉花。此外，当F-FR含量0.5 wt%和0.8 wt%时，复合材料的LOI分别高达36%和37%。此外，含有2 wt% F-FR的PLA的LOI高达48.0%。结果表明仅需微量的F-FR加入 PLA中便表现出超高的阻燃特性。
图3. (a) UL-94试验不同时刻的实时照片，(b)热释放率(HRR)， (c)总热释放率(THR)， (d)有效热燃烧(EHC)， (e)烟雾释放率(SPR)， (f)质量损失(ML)， (g) PLA和PLA/ F-FR复合材料的LOI结果。
进一步通过锥形量热仪进行了表征，结果如图3b-f所示，纯PLA和含有0.8 wt% PPDF的PLA复合材料的最大放热速率结果分别为479和472 kW m−2。PLA/0.8% F-FR复合材料的最大放热速率为425 kW m−2，说明F-FR在PLA的阻燃方面比PPDF更有效。除此之外， PLA/F-FR的点火时间比PLA长10 s，这意味着在火灾中逃生时间更长。此外，F-FR的加入显著降低了THR。有效热燃烧值和质量损失结果如图3d和f所示。含0.8 wt% F-FR的PLA有效热燃烧(EHC)延迟，表明在气相中具有良好的防火安全性。PLA、PLA/PPDF和PLA/F-FR复合材料的产烟率(SPR)结果如图3e所示，由于PLA/F-FR复合材料在气相中的燃烧受到限制，含有0.8 wt% F-FR含量的PLA的SPR结果增加到0.0091 m2 s−1。
/ 阻燃机理分析 /
图4显示了PLA / F-FR复合材料燃烧过程中气相中的组分和产物。含0.8 wt% F-FR的PLA的主要降解组分为羰基化合物（∼1748 cm−1）， 一氧化碳 （2168–2121 cm−1）， 醛类 （2761–2687 cm−1）， H2O （3618–3537 cm−1）， 二氧化碳 （2632–2379 cm−1）， 碳氢化合物 （3023–2865 cm−1）和其他物质。在1621、1587、1562、1431、1240、1053、924和907 cm−1处的吸收峰可能与FR自由基和氨的存在有关，FR自由基和氨在气相中PLA基质降解过程中抑制和稀释了易燃小分子的释放。
从图4（d–f）可以看出，由于F-FR在气相中的抑制作用，PLA/0.8 wt% F-FR复合材料的烃、醛和羰基化合物的强度与波数结果相对于PLA明显降低。图4g和表2S中Py-GC/MS在500 °C下F-FR的主要热解产物为FR自由基及其衍生物†与TG-FTIR结果一致。此外，F-FR的加入改变了PLA的降解途径，通过图4h中F-FR的热解形成了FR自由基（如磷、苯、磷氧和磷氧二苯等）。总体而言，这些特定的自由基可以稳定或捕获自由基以支持气相中的PLA燃烧。
图4气相组分及产物。(a)PLA和(b)PLA/0.8% F-FR复合材料在不同温度下的三维FTIR降解产物; (c)PLA/0.8% F-FR复合材料在不同温度下降解产物的TG-FTIR结果; (d)碳氢化合物、(e)醛类和(f)羰基化合物的强度与波数曲线; (g)F-FR的Py-GC-MS结果；(h)为F-FR的热解产物。
进一步使用Material Studio软件模拟得到F-FR具有超高消防安全性的主要原因：在PLA基质的燃烧过程中，通过断链和消除反应产生自由基和小分子。在聚合物点燃之前，F-FR首先被分解产生FR自由基。此外，这些独特的自由基捕获游离氧或氧自由基。由于阻燃剂和聚合物之间缺氧，反应停止了。当聚合物被点燃时，F-FR通过热降解形成FR自由基(如磷、苯、磷氧、磷氧苯等)。这些自由基不仅可以稳定或捕获自由基，而且还可以通过气相中的链式反应停止燃烧。
图5 模拟降解和燃烧行为。
最后，系统研究了PLA/F-FR的结晶行为以及力学性能，结果表明F-FR可促进PLA晶体的形成，提高PLA的结晶速率和结晶度以及异相成核。同时，适当添加F-FR后，PLA的拉伸和透明度性能并没有降低太多。此外，相对于纯PLA （998 MPa），PLA/0.5% F-FR复合材料的储能模量为970 MPa，没有发生显著的降低。
/ 总结 /
在本文中，作者报道了一种新型多功能呋喃生物基阻燃剂（F-FR）。多功能F-FR不仅具有良好的热稳定性、高结晶性能和优异的透明度，而且在自熄方面具有超高效的防火安全性。有趣的是，PLA中加入痕量的F-FR（0.8 wt%），即可达到UL-94 V-0等级。含2 wt% F-FR的PLA的LOI首次高达48.0%。更重要的是，通过量子化学计算以及F-FR、氧和PLA自由基降解热解过程中分子的组成和结构，从气相理论和实验结果中模拟和证明了独特的呋喃自由基捕获机理。总体而言，其高适用性不仅使其成为PLA通用的消防安全最新方法，而且提供了新的策略，丰富了生物聚合物的防火安全机理。
