随着电子信息产业的快速发展，近年来对关键电子元件印刷电路板（PCB）的需求日益上升。光刻胶是获得具有特定结构的刻蚀PCB的关键和基础材料，在PCB的制备过程中起着至关重要的作用。目前用于光刻胶的商用树脂的原料几乎全部来自石油资源，如环氧丙烯酸（EA）树脂等。在生产制备过程中，会产生大量污染物，且不符合绿色化学的政策。因此，迫切需要开发和制备生物基EA树脂，以可再生，可生物降解，低成本，绿色的生物质资源代替石油用作光刻胶树脂。
近日，华南农业大学杨卓鸿教授、胡洋副教授团队采用环氧大豆油（ESO）与改性丙烯酸前驱体（MMHEA）的开环反应，并引入少量聚氨酯，成功制备了碱性可溶的生物基环氧丙烯酸树脂。系统研究了相关紫外光固化涂膜的力学性能、热稳定性、凝胶含量、溶剂、耐酸碱性能。制备的产品树脂符合光刻胶的要求，可用于印刷电路板。本研究开发并提供了一种无溶剂、一锅法制备生物基环氧丙烯酸树脂，适合用作光刻胶树脂。
/ 新型生物基环氧丙烯酸树脂的制备与光固化 /
首先，环氧大豆油与酸酐改性丙烯酸前驱体通过开环反应反应得到环氧大豆油丙烯酸树脂（HESO）。之后，为了改善涂膜性能，采用不同种类的二异氰酸酯引入少量聚氨酯结构对HESO进行改性，所得产品树脂根据使用异氰酸指的不同分别被命名为HESOHDI、HESOIPDI、HESOTDI和HESOMDI（方案1）。随后所得HESODI与光引发剂1173混合（质量比95：5）在紫外光下，进行光固化，得到的薄膜分别命名为FHESO、FHDI、FIPDI、FTDI和FMDI。
方案 1. （a）MMHEA，（b）HESO、HESODI和UV固化薄膜的合成路线。（c）不同二异氰酸酯的结构。
/ HESO和HESODI的合成与表征 /
作者首先通过FT-IR光谱中酸酐、-OH、以及-NCO、-NHCOO-等特征吸收峰的变化表明MMHEA、HESO、HESOD被合成（图1）。进一步通过1H NMR分析了MMHEA，HESO和HESODI的化学结构（图2）。对于MMHEA，5.85-6.29 ppm与6.30-6.33 ppm处的峰分别对应于HEA和MA的乙烯基质子，5.00 ppm处的峰可能源于MTPHA的叔氢的特征化学位移。在HESO的1H NMR光谱中，5.84–6.35 ppm处的峰对应双键，且ESO的环氧基团特征峰消失，表明ESO经历了与MMHEA的开环反应，表明HESO被成功合成。与HESO的光谱相比，在HESOD的1H NMR谱中，1.57 ppm处出现新峰，这归因于HDI的亚甲基，说明HESODI被二异氰酸酯HDI成功改性。
图1. （a）MA、MHEA、MTHPA和MMHEA与（b）MMHEA、HESO、HDI和HESODI的FT-IR 光谱。
图 2. MMHEA、ESO、HESO 和 HESODI 的 1H NMR 谱图。
/ 树脂的流变粘度分析 /
在100 s-1剪切速率下，HESO、HESOHDI、HESOIPDI、HESOTDI和HESOMDI树脂的黏度分别约为23.1 Pa s、153.9 Pa s、125.4 Pa s、200.5 Pa s和123.2 Pa s。与HESO相比，添加少量二异氰酸酯使HESODI树脂的粘度明显提高。结果归因于 HESO 和二异氰酸酯之间反应引起的分子量和交联密度增加。二异氰酸酯改性的HESO表现出可接受的粘度，可以根据实际需求，选择多种二异氰酸酯对环氧大豆油丙烯酸树脂进行改性，提高其实用适用性。
图 3.HESO、HESOHDI、HESOIPDI、HESOTDI 和 HESOMDI 树脂的粘度曲线。
/ 固化薄膜的宏观形态 /
光固化后的薄膜宏观形貌如图4（a）所示。可以看出，FHESO、FHDI、FIPDI和FMDI是无色的，而FTDI呈浅黄色，表明HESO和二异氰酸酯制成的树脂具有出色的相容性。此外，所有固化薄膜都具有光滑的表面，并显示出良好的结构完整性，没有可见的孔洞或缺陷，这意味着所使用的树脂具有良好的成膜性能，适用于各种应用。
图4. (a1)FHESO、(a2)FHDI、(a3)FIPDI、(a4)FTDI和(a5)FMDI固化膜的宏观形貌。(b)不同二异氰酸酯固化膜的应力应变曲线和(c)韧性。
/ 固化膜的力学性能 /
FHESO、FHDI、FIPDI、FTDI和FMDI薄膜的力学性能如图4b所示，它们的断裂伸长率分别为 11.70?±?1.89%, 30.74?±?1.00%, 27.81?±?0.80%, 22.36?±?1.23%,以及19.52?±?0.39%，拉伸强度分别为20.66?±?1.41, 20.40?±?0.53, 20.53?±?1.03, 17.54?±?0.79 以及9.54?±?0.37?MPa。结果显示HESODI制备的薄膜断裂伸长率明显提高于FHESO薄膜，表明二异氰酸酯的引入增强了HESO的分子结构，有助于薄膜延展性的提高。此外不同结构的二异氰酸酯改性HESO基树脂会影响固化薄膜的力学性能。还计算了薄膜的韧性（图4c），FHESO、FHDI、FIPDI、FTDI和FMDI的韧性分别为1.73 ± 0.23、4.44 ± 0.11、4.47 ± 0.36、2.78 ± 0.13 和 1.31 ± 0.12 MJ m-3，这进一步表明将二异氰酸酯引入HESO的分子结构有助于改善薄膜的延展性。
/ 动态热机械性能分析 /
DMA曲线如图5所示。所有薄膜的Tanδ曲线只有一个峰，证明它们只有一个Tg，表明所有树脂均质且相容性好。室温下的储能模量（E'25）可用于判断固化膜的刚度。FHESO具有最大的Tg和E'25原因在于二异氰酸酯的引入增大了空间位阻导致交联密度降低。FHDI、FIPDI、FTDI和FMDI膜的Tg和E’25值逐渐增加，这归因于二异氰酸酯不同的结构所导致，因此可以根据实际树脂的玻璃化转变温度的要求，选择不同结构的二异氰酸酯对HESO树脂进行改性。
图5. 固化薄膜的储能模量和tan δ。
/ 固化薄膜的热稳定性 /
几种固化膜的TGA与DTG曲线如图６所示。所有薄膜在热降解过程中表现出两个降解阶段。第一阶段发生在160-300°C，归因于光引发剂PI-1173，催化剂和其他残留原料的分解。第二个降解阶段发生在300-480°C之间，这是由长脂肪族链段的分解和交联聚合物的碳化触发的。所有固化薄膜Td10%，Td50%以及残炭率无显著差异，主要降解温度在400 °C左右， 显示出良好的热稳定性。
图6. 固化膜的（a）TGA和（b）DTG曲线。
/ 固化薄膜的碱溶性 /
五种薄膜分别浸泡在室温下10%的NaOH溶液中观察降解效果（图7）。40分钟后，所有固化的薄膜在碱性溶液中降解。结果表明，该产品具有碱溶性，使用后可被碱性水溶液去除。一般情况下，漆膜经紫外线固化后耐有机溶剂、酸性溶液和碱性溶液，因难以去除而不符合光刻胶的要求。本研究制备的大豆油基环氧丙烯酸树脂具有大量酯键，可以发生水解反应而溶解在碱性水溶液中，达到去除的目的。
图7.FHESO(1)，FHDI(2)，FIPDI(3)，FTDI(4)和FMDI(5)膜室温下在10 wt% NaOH中(a)0 min， (b)10 min，(c)20 min，(d)30 min和(e)40 min溶解性。
/ 总结 /
在本工作中，作者成功制备了碱溶性生物基环氧丙烯酸树脂用于光刻胶的构建。结果表明，所得树脂具有优异的性能，二异氰酸酯的存在提高了固化薄膜的综合性能。固化膜FHDI表现出最佳的综合性能，具有153 Pa s的高粘度、1443.18 mol m-3的中等交联密度、以及优异的抗拉强度（20.40±0.53MPa）、韧性为4.44±0.11 MJ m-3、断裂伸长率为30.74±1.00%。此外，它可以在室温下40分钟内完全溶解在10wt% NaOH溶液中。本研究开发了一种无溶剂、一锅法制备生物基环氧丙烯酸树脂，适合用作光刻胶的树脂。生物质原料和绿色UV固化技术的使用遵循绿色化学的原则，并且具有普遍适用性的生物基功能化树脂的制备方法可以很容易地扩展到大规模工业树脂生产建设中的应用。
