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加氢脱氧（HDO）反应是生物质高值化利用的一种重要途径，Pt-WO3-x催化体系已成功用于一些较为简单的生物质分子的定向转化，如甘油加氢制1,3-丙二醇反应（ACS Catalysis, 2020, 10, 15217-15226；Sustainable Energy &Fuels, 2021, 5, 1747-1755），但将更复杂的生物质分子如香草醛进行高效转化较少被报道。本工作发现Pt-WO3-x催化剂对香草醛的加氢脱氧（HDO）反应具有较高的催化活性，在220 ℃、4.0 MPa H2、2 h的正己烷溶剂中，能够实现香草醛的100%转化，目标产物甲基环己烷（MCH）的选择性高达92.5%。通过对WO3载体预处理工艺以及催化剂还原过程的调控，探究了Pt-WO3-x中Pt的价态和氧空位对香草醛加氢脱氧过程的影响规律，进一步提出了Pt-WO3-x催化剂催化香草醛加氢脱氧的潜在反应途径。此外，Pt-WO3-x催化剂对其它酚类化合物也具展现出优良的加氢脱氧性能，具有广泛的适用性和良好的催化剂稳定性，因此该催化体系具有很高的应用价值。
背景介绍
木质素直接热解所得生物油的含氧量高（>50 wt%），存在着能量密度低、稳定性差等诸多不足，容易引发腐蚀设备、堵塞管泵等诸多问题，常采用加氢脱氧（HDO）的方法来降低氧含量并提升热解油的品质。香草醛作为木质素衍生生物油的典型组分，其同时含有醛基、甲氧基和酚羟基官能团的特殊性使其成为探究生物油加氢脱氧过程的重要模型化合物。近年来，针对香草醛完全加氢脱氧制备甲基环己烷（MCH）鲜有报道，究其原因在于，香草醛分子中醛基更易吸附，高温下易引发脱碳反应，降低了甲基环己烷的选择性；与此同时，多种官能团的同时存在也进一步增加了二聚烃和低聚物形成的可能性，从而导致甲基环己烷的选择性进一步下降。为了提高对香草醛等典型生物油组分加氢脱氧制备甲基环己烷的产物选择性，需要构建一种新型高效的 加氢脱氧的催化剂体系并探究其构效关系，从而为提升热解油的品质提供技术支撑和参考。
图文精读
Figure 1．Results of vanillin HDO over Pt catalysts with different supports.
(Reaction conditions: catalyst 0.06 g, vanillin 0.1 g, 230 °C, 3.0 MPa H2, 10 mL n-hexane, 2 h)
在自主制备的Pt-WO3-x催化剂上，香草醛加氢脱氧所得甲基环己烷（MCH）的选择性达82.9%，伴随有少量的环己烷、甲苯、2-甲氧基苯酚、1-甲氧基-3-甲苯及2-甲氧基-4-甲基苯酚生成。而在相同条件下，Pt-K-WO3-x，Pt-Nb2O5和Pt-Fe2O3等不同载体的催化剂所得主要产物为2-甲氧基-4-甲基苯酚。WO3-x作为香草醛加氢脱氧的更适载体，通过氧空位增强了反应物与催化剂表面的吸附，Pt物种为加氢过程提供了活性位点，使C-O键更容易断键。
Figure 2．The high-resolution Pt4f XPS spectra (A) (Insert is the percentages of Pt0, Pt2+, Pt4+ over these catalysts), H2-TPD spectra (B) and product selectivity (C) over Pt-WO3-x catalyst under different reduction times, the EPR spectra (D) and Raman shift (E) for WO3, Pt-UC WO3-x, Pt-WO3-x catalysts and the products selectivity over these Pt catalysts (F) (Reaction conditions: catalyst 0.06 g, vanillin 0.1 g, 230 °C, 3.0 MPa H2, 10 mL n-hexane, 2 h)
首先对比了不同还原时间的Pt-WO3-x催化剂的催化活性，对于未还原的Pt-WO3(R0)，Pt 4f7/2-Pt 4f5/2的结合能分别为72.9 eV和76.1 eV。当催化剂被还原时，4f7/2峰的结合能从72.9 eV移动到71.3 eV，峰型变得不对称，表明Pt0的形成。H2-TPD图谱中H2的MS信号峰为金属Pt上氢的低温解吸峰，而WO3则并未检测到该信号。从Pt-WO3(R0)到Pt-WO3-x(R3)，解吸峰温度降低，表明表面的Pt0更容易吸附解离氢。被还原1 h的Pt-WO3-x(R1)催化香草醛加氢脱氧所得甲基环己烷的选择性增加到80%，当Pt-WO3-x在还原气氛下暴露3 h后，Pt-WO3-x(R3)的甲基环己烷选择性略有提高（82.9%）。以上结果表明，Pt0的存在提高了香草醛的加氢脱氧的催化反应活性。
通过比较载体在惰性气体下煅烧预处理3h的Pt-WO3-x以及载体未处理的Pt-(UC)WO3-x催化剂的性能，考察了氧空位对香草醛加氢脱氧的影响。一方面，Pt的负载促进了W5+的形成，同时伴有氧空位的形成，EPR图谱中g值为2.004可归为晶格中的氧空位。Pt-WO3-x的EPR信号强度最高，说明其氧空位的量最多。在Raman光谱中716?cm-1处的峰与氧空位相关，峰值位置向较低的波数移动，这进一步表明WO3焙烧预处理形成了较多的氧空位。在Pt-WO3-x催化剂上的香草醛的加氢脱氧结果中，甲基环己烷的选择性从71.5%增加到82.9%，带有氧官能团的产物（愈创木酚、间甲基甲醚、2-甲氧基-4甲基苯酚）的选择性显著降低。这可能是由于Pt-WO3-x催化剂具有更多的氧空位，有更多的吸附位点用于香草醛的吸附和高效转化，导致甲基环己烷的选择性更高。
Figure 3. Proposed reaction mechanism for vanillin HDO over the Pt-WO3-x catalyst
在Pt-WO3-x催化剂上，H2分子在Pt0位点被激活，解离成吸附的氢，氢溢流到Pt-WO3-x界面。氢外溢促进了香草醛中C=O键的氢化，然后进一步脱氧后生成2-甲氧基-4甲基苯酚。根据相关密度泛函理论（DFT）研究可以发现，苯酚中苯环的部分加氢能够降低脱氧的能垒。因此，在活性氢的促进下，2-甲氧基-4甲基苯酚的苯环可能优先氢化。甲基环己烷的生成主要途径包括两个反应步骤：苯环的加氢和C?O键的裂解。WO3-x作为酚类化合物的吸附位点，有利于氢溢流作用下的加氢反应，同时WO3-x可以改变Pt的活性相，促进芳香环上碳在Pt上的吸附，这种吸附方式可能对后续完全加氢产物的形成起重要作用，进一步形成的环烷烃醇类加氢脱氧转化为甲基环己烷。不稳定中间体2或3可能发生部分脱氧生成甲苯，反应过程中形成的间甲苯酚和对甲苯酚也可能会通过直接脱氧作用形成甲苯。愈创木酚作为反应过程中一种重要的副产物，其反应类似于2-甲氧基-4甲基苯酚，通过加氢、加氢脱氧生成环己烷。在香草醛的加氢脱氧反应中，Pt有利于醛基和苯环的加氢，WO3-x的氧空位能够有效吸附含氧官能团在加氢条件下进行高效脱氧。
心得与展望
Pt-WO3-x催化剂在以正己烷为溶剂的温和反应条件下，实现了木质素衍生生物油中典型组分香草醛的100%转化，甲基环己烷选择性高达92.5%。Pt-WO3-x催化剂的Pt0和可调的氧空位以及氢溢出效应是催化活性高的主要原因。WO3-x具有亲氧性以及可控的氧空位，是负载Pt纳米颗粒和吸附反应物的优良载体。Pt0促进了H2的吸附解离，而Pt0与WO3-x载体氧空位的协同作用促进了香草醛加氢脱氧的高效进行。此外，Pt-WO3-x催化剂在一系列酚类化合物加氢脱氧制备甲基环己烷中均表现出良好的活性，通过催化剂的优化有望将其应用于木质素直接转化的体系之中，从而推动木质素及其衍生物的高值化进程。
