离子导电凝胶(ICG)作为一种新型材料，在人工皮肤、纳米流体器件和传感器等领域具有广阔的应用前景，引起了广泛的研究兴趣。这类应用要求机械性能高，离子导电性好，使用寿命长，环境稳定性好。不幸的是，液相水导致凝胶存在环境稳定性差和操作窗口窄的问题(在零下温度结冰、加热后蒸发)。鉴于其低可燃性、低挥发性和离子导电性，离子液体(ILs)已被证明最适合用于制造ICG。然而，从ILs解离的离子的传质阻力和较低的扩散系数导致ICG相对较低的离子导电性。纤维素纳米纤维(CNF)由于其表面带负电荷、纳米级尺寸、优异的力学性能和天然丰度，被广泛选择为ICGs的天然纳米填料。此前研究表明，即使在1%的极低负载下，CNF也能极大地提高ICGs的力学性能和离子导电性。

基于此，来自不列颠哥伦比亚大学的Feng Jiang团队合理设计了水诱导的竞争性水化相互作用，以制备高性能的离子凝胶。具体地，在聚(丙烯酸)PAA-CNF离子凝胶体系中，通过引入水与IL竞争性结合，实现了前所未有的性能提升。首先，引入的水显著降低了IL的粘度，促进了各种离子的解离，导致离子导电性增强。其次，水与IL的结合减少了CNF与IL的相互作用，防止CNF溶解。另外，IL与水的强相互作用抑制了水的冻结和蒸发，提高了环境稳定性。最终，该新型离子凝胶在多功能的人造皮肤样膜中应用时，对各种刺激(应变、压缩、温度和湿度)显示出敏感的反应。本研究提出的材料设计策略和工程离子凝胶将在柔性和可穿戴电子领域开辟新的思路。

图文解读

PAA/CNF离子凝胶的设计与制备

如Figure 1a所示，在1-丁基-3-甲基咪唑氯化铵[BMIM]Cl、水、CNF和AlCl3交联剂存在下，通过丙烯酸(AA)原位聚合制备PAA-CNF-IL-H2O离子凝胶。PAA被选为高分子骨架，因为PAA的羧酸基团与CNF以及Al3+可以通过离子相互作用诱导物理(氢键)交联节点。类似的，阴离子CNF与聚合物骨架和Al3+形成氢键和离子相互作用，稳定离子凝胶结构。Figure 1b、c显示，IL与水之间的非共价键能为34.6 kJ mol?1，远高于纤维素与IL之间的26.4 kJ mol?1和纤维素与水之间的7.7 kJ mol?1，说明IL与水的相互作用较好，而与纤维素的作用较差。由于[BMIM][Cl]与水和AA之间具有良好的混溶性，以及CNF的纳米级形貌，制备的离子凝胶具有极高的透明度(在380 ~ 750 nm波长下为92%)，在光电子和其他应用中具有重要意义。

Figure 1. a) Schematic illustration of the design and material synthesis of PAA-CNF-IL-H2O ionogels, including the hierarchical noncovalent bonding network. b) Energy-optimized geometry and bonding between cellulose-water-IL based on molecular dynamic simulation (MDS) calculation. c) The calculated binding energy of cellulose/water, cellulose/IL, and water/IL.

PAA/CNF离子凝胶的力学性能、离子导电性和抗冻性能

通过拉伸试验研究了制备的离子凝胶的力学性能。如Figure 2a所示，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶可以在不断裂的情况下，向各个方向拉伸，并产生较大变形。Figure2b显示PAA30-IL70离子凝胶的极限应力为0.37±0.03 MPa，应变为2700±120%。随着水的加入，PAA30-IL60--(H2O)10离子凝胶的极限应力下降到0.11±0.02 MPa，但应变增加到5100±258%，这是由于水的塑化作用减少了PAA-PAA链的相互作用。正如预期的那样，由于纳米增强作用，加入CNF可以同时提高离子凝胶的机械强度(极限拉伸应力和杨氏模量分别从0.11 MPa和0.13 MPa增加到0.39 MPa)(Figure 2c)，这表明CNF可以补偿加水导致的力学性能损失。值得注意的是，在添加0.3 wt.% CNF时，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶的应变也达到了10250±412%的最大值(Figure 2b,d)。此外，制备的PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶还表现出极高的韧性和应变，超过了目前报道的所有离子凝胶，证实了调控CNF-IL-水相互作用的好处(Figure 2e)。如Figure 2f-h所示，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶可以很容易地从小(100%)到非常大(2000%)的应变范围内恢复，静置20 min后，离子凝胶在500%应变时的应力恢复到0.088 MPa，并且循环过程中拉伸曲线几乎重叠，表明其具有抗疲劳和自恢复性能，这得益于可逆物理键(静电相互作用、氢键和离子偶极相互作用)的交联。

Figure 2. a) Digital images showing PAA-CNF-IL-H2O ionogel that are stretched along two and four directions. b) Tensile stress–strain curves; the derived c) Stress and Young’s modulus and d) strain and toughness values of the different ionogels. e) Ashby plot to compare PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10 ionogel and previously reported ionogels. f) Consecutive loading–unloading tensile stress–strain curves under different strains; g) Loading–unloading cyclic tensile stress–strain curves at 500% strain after resting different time intervals. h) Loading–unloading cyclic tensile stress–strain curves at 100% strain for 50 cycles.

PAA/CNF离子凝胶的传感性能和环境稳定性

为了表征所开发的离子凝胶的传感功能，测试了其对应变、压力、湿度和温度的响应。实时测量拉伸/释放循环下离子凝胶的电阻变化，如Figure 4a所示。随着拉伸，离子凝胶的电阻增加，主要归因于离子运输的途径延长。这种响应行为在小(10%-50%)和大(100%-900%)应变下都被观察到，显示了一个宽的感知窗口。为了表征拉伸灵敏度，确定了测量因子(GF)。如Figure 4b所示，GF随应变的增大而增大，在0-2000%应变范围内，GF从0增加到9.8，说明离子凝胶基应变传感器具有良好的灵敏度，可用于大范围应变监测。由于具有优异的灵敏度和恢复性能，该应变传感器在很短的时间内(287 ms)响应，并在300 ms内立即恢复(Figure 4c)，这与其他报道的应变传感器相当。此外，离子凝胶在不同的拉伸速率(50-400 mm/min-1)下迅速响应，并呈现出不同的信号输出频率，显示出很高的可靠性(Figure 4d)。在100%的应变下，通过1200次拉伸/释放循环，证明了该离子凝胶的长期信号稳定性。虽然由于机械迟滞，可以观察到电阻变化有轻微的浮动，但电阻变化信号没有明显的信号衰减(Figure 4e)。

Figure 4. Sensitivity of PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10 ionogel. a) Time-dependent relative resistance changes of the hydrogel with different tensile strains; b) Relative resistance change with the increase of tensile strain and calculated gauge factor curve; c) Responsive time during tensile stretching and releasing process at 100% strain; d) Relative resistance change under cyclic stretching-releasing tests at different stretching rates; e) Relative resistance change under cyclic stretching-releasing tests for up to 1200 cycles at 100% tensile strain.

大多数ICGs容易脱水，这导致导电性损失，并由于聚合物网络的坍塌而显著降低机械性能(Figure 6a)。Figure 6b显示PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶在环境条件下放置一个月后，其外观和重量几乎没有变化。相比之下，由于水分蒸发，PAA30-(H2O)70水凝胶在前两天失重了近80%。在一个月的测试中，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶的力学性能只有轻微的变化(0.29 MPa应力和9200%应变，接近初始值的95%，Figure 6c)。而PAA30-(H2O)70水凝胶由于失水而变硬，失去了可拉伸性。进一步研究了该离子凝胶的离子导电性和传感性能。Figure 6d的EIS曲线表明，1个月后离子凝胶的阻抗保持在≈180 Ω cm?1。相比之下，PAA水凝胶的阻抗增加到2.5 MΩ cm?1。同时，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10的离子电导率变化不大，仍然维持在0.46 S m?1(制备的离子凝胶的91%)，而PAA30-(H2O)70水凝胶的电导率下降到1.4 × 10?7 S m?1( Figure 6e)。对传感灵敏度也作了类似的观察。如Figure 6f所示，PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶在储存一个月后没有明显变化，但PAA30-(H2O)70水凝胶变得非常僵硬，无法表征。PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10离子凝胶的稳定性取决于多种因素，包括IL的固有不挥发性、IL与PAA之间的强相互作用防止IL泄漏及IL与水之间的氢键作用防止水分蒸发。

Figure 6. Ambient stability of PAA/CNF ionogel (PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10) in open air condition. a) Schematic illustration of structural change of common hydrogel in the hydrated and dehydrated states. b) Weight change, c) mechanical performance, d) EIS spectra, e) ionic conductivity and f) sensing performance of PAA/CNF (PAA29.9-CNF0.3-IL59.8-(H2O)10) ionogels compared to PAA hydrogel (PAA30-(H2O)70) after one month.

总结

总之，本文报告了水诱导的竞争性水化相互作用对极端环境条件下坚韧、超拉伸、离子导电性和稳定性离子凝胶的影响。通过调节CNF、水和IL分子间的相互作用，CNF在IL/水混合溶剂中保持胶体状态，从而显著提高了所制备的离子凝胶的力学性能和离子导电性。得益于IL的低挥发性及其与水的强相互作用，该电离凝胶具有优异的环境稳定性和较宽的工作温度。这些特性使离子凝胶在制造电离电子器件方面具有巨大的潜力。基于离子凝胶的多功能离子皮肤表现出对多种刺激(包括应变、压缩、温度和湿度)的高度敏感性。这种简单而有效的合成复合电离凝胶的策略在下一代可穿戴电子设备和软机器人中展现良好的应用前景。