有机气凝胶是含有密闭空气分子的多孔材料，具有小孔径、极低密度、高孔隙率和高比表面积的特点，在隔热、储能和化学吸收方面得到了广泛应用。然而，这些完全交联的聚合物网络引起了环境问题，因为它们通常是由基于化石的原料制成的，而且回收回原始单体几乎是不可能的。此外，有机气凝胶具有较低的热稳定性和潜在的火灾危险。
近日，埃因霍芬理工大学的?eljko Tomovi?教授团队使用不同的伯胺和由生物基原料(香兰素和4-羟基苯甲醛)制成的环磷腈衍生物制备聚亚胺气凝胶（PIAs），在提高热稳定性的同时，减少了对环境的影响。所得聚亚胺气凝胶具有低收缩率、高孔隙率、大表面积以及显著的热稳定性和阻燃性。更重要的是，该气凝胶在酸性条件下表现出优异的可回收性，具有较高的单体回收率和纯度。这种方法允许从回收的构件中制备新鲜的气凝胶，从而证明了有效的闭环回收。这些高性能、可回收和生物基聚亚胺气凝胶为先进和可持续的隔热材料铺平了道路。
/ 气凝胶的制备 /
作者选择了生物基醛（香草醛与4-羟基苯甲醛）修饰的环磷腈(HVP和HBP)与三(2-氨基乙基)胺(TREN)和2-乙基己胺(2-EHA)作为单体(图1a)用于制备聚亚胺气凝胶。其中，三胺TREN作为交联剂，2-EHA的掺入则被用于改善PIAs的疏水性。首先由TREN和HVP/HBP制备了PIA-A1和PIA-B1气凝胶。为了改善其疏水性，用2-EHA部分取代TREN制备了PIA-A2和PIA-B2。2-EHA添加物的最佳组成为PIAA2为30 mol%，PIA-B2为20 mol%（图1a）。
首先，将HVP和HBP分别与胺类试剂在N,N-二甲基乙酰胺中混合，在80°C下反应2小时，进行缩聚反应。得到的有机凝胶在室温下进一步固化一夜，以确保完全转化为聚亚胺(图2b)。将溶剂置换成丙酮后，用超临界CO2去除有机凝胶中的溶剂，成功制备了超轻的PIAs，其生物可再生部分的含量达到了70 wt%。
图1. a)六官能度醛基化合物与不同的胺交联形成聚亚胺网络的示意图；b)PIAs气凝胶合成方案示意图。
/ PIAs的物理性能 /
PIAs的物理性能（密度、孔隙率、力学性能和疏水性）如表1所示。PIAs密度低至~0.15 g cm?3。此外，PIAs表现出~90%的高孔隙率，这是其作为超轻材料的前提条件。PIAs能承受较高的压缩应变，且未出现超过70%变形率的裂纹。其中，PIA-A2抗压强度最高，为276 kPa，比模量为1.66 m2s?2。PIA-A1和PIA-B1表现出较高的吸水率，在水中浸泡24h后，其重量增加了6倍以上，其具有较强的亲水性(表1)。相反，疏水2-EHA的掺入大大提高了PIA-A2和PIA-B2的疏水能力。PIA-A2与PIA-B2的水接触角分别为127°与125°，而PIA-A1和PIA-B1均为0°。
表1. PIAs的一般材料特性
采用氮气吸附测压法研究了PIAs的孔隙结构。从物理吸附等温线看，PIA-A1的吸附氮值和解吸氮值均大于PIA-B1，说明其介孔体积较大(图2a)。根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论，PIA-A1还表现出较高的比表面积。与HBP基的PIA-B1相比，HVP加入到PIA-A1的结构中导致了更精细的颗粒聚簇纳米结构(表2)。根据IUPAC分类，PIA-A1和PIA-B1的等温线表现为IV型特征，其中在p/p0>0.7区域可以看到解吸等温线的迟滞，表明不同的介孔尺寸范围很大。通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)分析，介孔尺寸分布在20 ~ 70 nm之间，孔体积较高(图2b)。在PIA-A2和PIA-B2之间也发现了类似的趋势，它们的孔径和体积受醛前驱体类型的影响。
通过扫描电镜(SEM，图2c-f)研究了PIAs的形貌。SEM图像显示了大范围的各向同性纳米尺度结构和具有珠状形态的高多孔网络。表明超临界干燥保持了纳米结构的完整，而不会因溶剂蒸发而破坏基础结构。固体颗粒由嵌入在项链状骨架上的球形或半球形轮廓组成。通过对PIA-As颗粒尺寸的测量，可以看出，PIA-As的颗粒团聚体比PIA-B要小得多。因此，PIA-As颗粒形成的互补孔要细腻得多，这与氮气测压数据一致。
图2.a) 77K时PIAs的N2吸附和解吸等温线；b) PIAs的BJH孔径分布。c) PIA-A1, d) PIA-A2, e) PIA-B1, f) PIA-B2的SEM显微图和平均粒径直方图。
/ PIAs的热性能 /
由于纳米尺度的拓扑结构和交织的克努森效应，PIAs表现出出色的隔热效率。PIA-A表现出较低的导热系数， ~0.018 Wm?1K?1，而PIA-B对的值为~0.024 Wm?1K?1。具有与最好的商业聚脲气凝胶相同的隔热性能，并优于报道的其他有机气凝胶。将PIAs和聚脲气凝胶置于热（100°C）/冷（-10°C）环境中10 min，测量气凝胶表面中点温度。PIAs的低热导率限制了试样的热传递。因此，气凝胶的表面温度保持接近室温。
由于高含量的环磷腈和芳香族的存在，以及高的交联密度，PIAs具有显著的耐热性和碳化能力。TGA结果表明(图3b)，在258~311℃和411 ~ 551℃范围内，PIAs表现出较高的初始降解温度，分别为5%和30%的失重。此外，在795°C时，PIAs显示出约40%残炭率具有高的热稳定性。进一步将样品暴露在明火中10秒进行燃烧测试(图3c)。在初始点火后，PIA-A1和PIA-A2的燃烧几乎立即停止，而PIA-B1、PIA-B2和聚脲气凝胶的燃烧时间略长(9 - 15 s)。说明PIAs具有显著的阻燃性，所掺入的环磷腈作为膨胀型阻燃剂的酸源和气源，从而加速焦炭的形成并抑制燃烧。
图3. a) PIAs和聚脲气凝胶(10 mm厚度)在热(100°C)和冷 (?10°C)环境中10min后的俯视图红外图像。b) PIAs和聚脲气凝胶的TGA曲线，c) PIAs和聚脲气凝胶燃烧试验照片。
/ PIAs的闭环回收 /
在气凝胶网络中加入可逆亚胺键可以根据需要进行高效解聚，从而为建立先进气凝胶材料的闭环回收方案铺平了道路(图4)。通过将PIAs样品切成小块，并暴露在0.1M HCl水溶液中，在室温下放置24小时。在酸性条件下，亚胺键水解，聚合物网络定量和选择性的发生分解。最终醛单体在混合溶液中形成沉淀物，而伯胺的HCl盐仍然溶解。对混合物进行过滤可以方便地分离固体HVP/HBP单体，回收率为83~95%。用离子交换树脂处理酸性滤液，去除氯离子，得到纯的TREN与2-EHA。经1H NMR分析，所有回收单体的纯度均为99%。由于分离出的和原始样单体可以立即再次使用，因此可以制备新的PIAs(图5a-c)。
图4.PIAs的闭环回收方案。
图5. 回收前后的（a）HVP、（b）TREN、（c）2-EHA的1H NMR谱图。
/ 总结 /
在本工作中，作者提出了首例从生物资源中获得的可闭环回收有机气凝胶。在高分子气凝胶网络中引入可逆亚胺键有助于在温和的节能条件下按需解聚。允许以高纯度回收原始单体，从而能够以可持续的方式制备新一代气凝胶。所得PIAs表现出优异的特性，包括低线性收缩率(<15%)，高孔隙率(<89%)，大表面积(~170 m2g?1)和较高的疏水性(水接触角<120°)。通过加入富含磷和氮的芳香前驱体，PIAs还表现出出色的热稳定性和良好的阻燃性，且其隔热性能与最好的商用聚脲气凝胶相当，并优于其他文献中已知的有机气凝胶。这项工作有望激发循环气凝胶经济的发展，并推动对环境友好型气凝胶材料的研究。
