膜技术是一种低占用空间、效率高的工业分离工艺。虽然更稳定的膜可以为化学工业的现代化做出重大贡献，但必须从整体上看待可持续性。在膜设计阶段应考虑遵循循环经济战略概念的聚合物来源、溶剂和回收策略。将塑料废料回收制成分离膜有助于修复当前塑料污染对环境的影响。聚烯烃是制造和使用最多的聚合物系列，其高耐化学性和低价格对膜制备具有吸引力。然而，它们在高温下在一些主要的不可再生溶剂中的溶解度是有限的，限制了它们的可加工性和回收利用性。
基于此，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学生物与环境科学与工程部Suzana P. Nunes教授介绍了聚丙烯 (PP) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 通过溶解在两种生物基和可再生溶剂（α-蒎烯和 D-柠檬烯）中作为膜制备来源的用途，研究了热性能和相分离行为，获得了相图，观察了三个研究系统的液-液相分离和球晶形态。
图文解读
Polymer solubility and phase diagrams
在根据HSP对溶剂进行初步筛选并计算距离Ra后，考虑溶剂-聚合物亲和力、生物基来源和广泛可用性，选择α-蒎烯和d-柠檬烯进行PP和LDPE溶解。在130 °C完全溶解后，通过两种不同的方法研究了温度降低引起的溶液相分离：（1）浊点目视观察和（2）量热（DSC）。在研究的三种体系中观察到相似的相分离行为：α-蒎烯中的纯PP，α-蒎烯中的纯LDPE和d-柠檬烯中的纯LDPE。图1、2表明浊点（CP）或相分离的可视化可以通过光学显微镜实现。在没有偏振光的情况下，光学显微镜检测到的第二相的出现可能是由液-液（LL）或固-液（SL）相分离引起的。固相将由聚烯烃馏分的结晶产生。使用偏振光和滤光片可以区分双折射结晶相和非晶态液体相，从而指示相分离的类型（LL或SL）。结晶相的特征是图1a、2a、2c中常见的马耳他十字图像。图1c显示了聚烯烃溶液的结晶曲线以及结晶温度随聚合物浓度和溶剂类型而变化。通过光学显微镜观察和量热测量，得到了图1d和2e中描述的相图。由图2可以看出结晶或固液相分离遵循成核和生长机制，这导致LDPE和PP系统中的最终形态不同。
Fig. 1. (a) Polarized and (b) non-polarized optical microscopy cloud point (CP) measurements; (c) crystallization (Tc) measurement by DSC temperatures for PP in α-pinene; and (d) corresponding phase diagram.
Fig. 2. (a and c) Polarized and (b, d) non-polarized optical microscopy cloud point (CP) measurements; (e) corresponding phase diagram obtained by cloud point and DSC crystallization (Tc) measurements for LDPE in α-pinene and d-limonene.
Pure PP membrane preparation and characterization
图3为使用表面和横截面SEM显微照片分析了以α-蒎烯为溶剂制备的PP膜具有球形结构，其尺寸根据聚合物含量和淬火介质而变化。对于在空气中淬火的膜（图3a，d和g），当改变PP含量时，表面形貌保持相似，球晶尺寸在约20至30μm之间，并且没有可见的孔隙。另一方面，使用20°C的水作为淬火介质限制了球晶的生长（图3b，e和h），导致聚合物含量分别为15、20和25wt%的尺寸约为15、4和3μm。将水温降低到4°C可显著减小所有三种浓度的球晶尺寸（图3c，f和i）。图3j-l所示的横截面SEM显微照片证实，使用α-蒎烯作为溶剂导致在膜的内部结构上形成PP球晶，不对称的结构可以通过顶层和底层的不同冷却速率来解释。
Fig. 3.Surface morphology of pure PP membranes prepared with 15 wt% (a–c), 20 wt% (d–f), and 25 wt% (g–i) PP solutions in α-pinene and quenched in air at room temperature (a, d and g), water at 20 °C (b, e and h), and water at 4 °C (c, f and i); cross-section images of membranes prepared from 25 wt% PP solutions in α-pinene quenched under different conditions (j–l).
应变与应力测量结果表明（图4），纯 PP 膜的机械性能与淬火介质之间存在很强的相关性，而聚合物含量对膜韧性的影响更为显着。在所有测试膜中，在20 °C空气中淬火的膜的杨氏模量和拉伸强度较高，表示线弹性区域较大，可能与SEM观察到的更致密的内部结构有关。
Fig. 5. Mechanical properties of pure PP membranes prepared with 15, 20, and 25 wt% polymer contents in α-pinene and quenched in air at room temperature, water at 20 °C, and water at 4 °C. (a) Young's modulus, (b) toughness, (c) tensile strength and (d) fracture strain.
PP membrane performance
在使用机械稳定的膜进行初始庚烷过滤测试后，选择了六种PP膜的制造条件进行进一步测试。对选定的膜进行了正庚烷、正己烷和甲苯的过滤测试（图6）。聚合物含量越高，渗透率越低，随着烃类粘度的增加，渗透率越低。在纯PP膜的情况下，观察到具有较高聚合物含量的膜的渗透率较低，这可能与较小的孔径有关，如SEM所观察到的那样。所有膜都对甲苯包水乳液表现出良好的分离性能。两种性能最好的纯 PP 膜（22.5 wt% PP 在 20 °C 水中淬火，25 wt% PP 在 20 °C 淬火时）表现出 95.7% 的脱水率，而两种测试的废 PP 膜的截留率分别为 95.0% 和 94.9% .这些结果表明，就水含量而言，甲苯纯度约为 99.97%。
Fig. 4. Pure and waste PP membrane performance: (a) hydrocarbon permeance and (b) water rejection in the separation of water in toluene emulsion.
总结
作者成功将生物基溶剂用于 PP 和 LDPE 的溶解，LDPE 在 130 °C 下溶解于 α-蒎烯和 d-柠檬烯，溶解度上限为 35 wt%，聚合物含量为 40 wt%，PP 可溶解于 α-蒎烯，聚合物含量高达 25 wt%。同时作者对三个系统的相图进行了评估，表明在低于 100 °C 的温度下，液-液相分离和具有球晶形态的聚合物浓缩相进一步结晶。PP 膜以 α-蒎烯为溶剂，通过 TIPS 利用商业和废聚合物成功制备，其中膜形态和分离性能在很大程度上取决于淬灭介质和聚合物含量。水作为淬火介质导致更小的球晶和孔径以及更好的机械性能，而在空气中淬火导致更致密的膜结构。聚合物含量为 20 至 25 wt% 的纯 PP 和 30 至 35 wt% 的废 PP 导致稳定的自立式膜，实现了水包甲苯乳液分离性能，脱水率为 95%，甲苯纯度约为 99.97%。这项研究拓宽了使用可再生无毒生物基溶剂进行聚烯烃（PP 和 LDPE）溶解和膜制造的替代方案，同时对塑料废物进行了重新估价，这可能有利于向循环经济过渡的聚合物和膜领域绿色化学原理。
