纤维素作为世界上最丰富的天然聚合物，经过化学修饰后可转化为具有多种用途的羟丙基甲基纤维素(HPMC)，如制药、橡胶生产、包装行业以及水泥配方等，这主要是因为相比纤维素，HPMC更容易溶解，这大大增加了它的实用性。然而，HPMC相对较差的防氧和防潮性能降低了其在许多市场(如食品包装)中与聚乙烯等聚合物的竞争性。将HPMC与其他聚合物混合可改善物理性能，如降低气体渗透性，并将增加最终产品的价值。
近日，美国农业部Gordon W. Selling等人使用HPMC和直链淀粉-N-1-十六烷基氯化铵包合物(HexAM)生产得到了混合薄膜，整个过程中无需使用增塑剂。所得到的混合薄膜是透明的，几乎没有颜色。随着HexAM的加入，薄膜的结晶度增加，拉伸强度和伸长率略有下降，热耐久性增强。此外，HexAM的加入降低了氧和水蒸气对薄膜的渗透，使薄膜表面疏水性增强。这些特点解决了HPMC的不足，并使其进入新的市场。
/ 薄膜制备 /
采用浇铸法从水溶液中制备了HPMC和HexAM的高质量混合薄膜，无需使用增塑剂。薄膜组成配方如表1所示。如图1所示，通过这些透明薄膜可以很容易地阅读文本。这表明，本研究的薄膜具有与对照薄膜相似的清晰度，并且就外观而言，在与HPMC类似的市场中单独使用这些薄膜不会受到负面影响。虽然薄膜是透明的，仍有一些颜色，如UV-Vis光谱所示(图2)。相对于对照薄膜(0% HexAM)，所有薄膜在所有波长的透过率都有所降低。
表1. 用于生产HPMC和HexAM/HPMC混合薄膜的溶液组成。
图1. 透明薄膜样品，A: 100% HexAM, B: 50% HexAM, C: 0% HexAM。
图 2.制备薄膜的紫外线透射率。
/ 薄膜的微观形貌 /
使用扫描电镜检查薄膜的横截面(图3)，对照组 (0% HexAM)显示无缺陷的光滑表面，随着HexAM的加入，横截面图像明显变得粗糙，表明可能存在一些不相容的部分。为了更好地观察混合HexAM/HMPC薄膜的表面，在0% HexAM和50% HexAM上进行AFM分析。对于0 % HexAM，在25×25µm图像中，0 % HexAM薄膜的最低部分为-1 nm，最高部分为+1 nm，粗糙度为1.2 nm。50% HexAM薄膜有低至25 nm深的凹陷，高至75 nm的峰值，粗糙度为29.9 nm。
图3. 薄膜横截面的扫描电镜图像(1000x)。
/ 薄膜的XRD与红外光谱 /
薄膜样品的XRD光谱如图4所示，由100% HexAM配合物制成的样品在2θ为7.5°、12.8°和19.9°下显示典型61 V反射峰，这是螺旋直链淀粉包合物的特征。仅使用HPMC (0% HexAM)制备的样品在2θ为9.5°和18.5°处显示出宽峰(表明结晶度小)。HexAM加入HPMC后，光谱发生变化。在25% HexAM样品中，位于12.8°的峰开始增长，18.5°的峰开始变窄并向19.9°移动。随着HexAM的增加，12.8°和19.9°2θ处的峰值开始锐化，9.5°2θ处的峰值开始减小。在75% HexAM时，HexAM在7.5°2θ处出现峰值，HPMC在9.5°2θ处峰值减弱。这表明，在溶液制备和成膜过程中，HexAM保持完整，并且随着HexAM的加入，薄膜的结晶度增加。
图 4.由不同浓度的HexAM/HPMC制成的薄膜的XRD谱。
当HexAM加入到HPMC中，红外光谱的许多位置都发生了变化(图5)。在1640、1149、1052和995 cm−1处，吸光度与HexAM添加量之间存在线性关系，且相关性良好(R2≥0.80)。如1052 cm−1处的吸光度随HexAM的增加而降低。其他峰的吸光度随HexAM的增加而增加。
图5. 不同浓度HexAM/HPMC薄膜的红外光谱。
/ 薄膜物理特性 /
HexAM和HPMC混合膜的物理性能如表2所示。随着HexAM的加入，拉伸强度（TS）和断裂伸长率（Elo）有一定程度的减少;杨氏模量(YM)受到的影响较小。在50% HexAM薄膜中，TS和Elo分别减少了9%和17%，而YM增加了12%。100% HexAM项目无法测试，因为材料在样品制备过程中容易断裂。值得注意的是，当25%的HPMC与HexAM混合时，生产的高质量薄膜具有优于其他淀粉基产品的性能。
表2. HexAM/HPMC共混膜的物理性能。
DMA用于评估聚合物样品的模量和尺寸随温度变化。随着温度的升高，所有薄膜的储能模量（E′）降低（图6A）。随着共混膜中HexAM量的增加，E′随温度的升高而降低。DMA也可用于测量薄膜的Tg（图6B），0%HexAM薄膜的Tg约为177°C，添加HexAM，tanδ峰减小，对于 65% HexAM 薄膜，在 200 °C 下未观察到tan δ峰值。 这表明，随着混合薄膜中HexAM量的增加，短程聚合物迁移率较低。对于样品长度的变化（图6C），可以看出，随着HexAM的加入，薄膜样品的长度不会急剧增加，直到更高的温度。
图6. 不同浓度的HexAM/HPMC薄膜的DMA 测试结果。
/ 薄膜透气性、水接触角 /
为了确定加入HexAM对氧气或水蒸气渗透性的影响，评估了50%HexAM和控制膜的透气性特性。对于50%HexAM薄膜，其透氧性降低了近80%。添加HexAM后，水蒸气渗透性也会降低。与对照组相比，50%的HexAM薄膜的水蒸气透过率减少了25%，这些特性在食品包装应用中具有重要价值。此外，50%HexAM薄膜的水接触角±57.9°为1.4°，而0 %HexAM对照薄膜的水接触角为51.3°±1.0。这一结果表明，在HPMC薄膜中添加HexAM后，其表面疏水性增强，进一步提升了其抗污性能。
表3. HexAM/HPMC共混膜的防氧和防水蒸气性能。
/ 总结 /
在本工作中，作者通过将HPMC与易于制备的HexAM混合制备得到了更高价值的HPMC薄膜，高清晰度和低颜色薄膜可用于包装应用。HexAM结构在溶液制备和成膜过程中保持完整。与对照膜相比，HexAM/HPMC共混薄膜具有显着的适销优势，即改善氧气和水蒸气渗透性，增加热诱导性能变化，增加表面疏水性和抗菌属性。这些众多产品优势将使采用HexAM的HPMC薄膜可用于包括薄膜包装在内的新市场。
