化肥在提高作物产量方面起着重要作用。然而，化肥低的利用率导致了严重的资源浪费和环境污染，威胁着人类的生存和发展。石油基控释肥(CRF)在提高养分利用效率方面效果显著，可提高资源利用率，减少环境污染，但其包衣材料主要来源于合成产物，往往价格昂贵，不可再生，对土壤有害，限制了CRF的推广应用。生物基材料成本低、可持续、来源广泛，利用生物基材料替代石油化学物质在CRF中已引起越来越多的关注。然而，生物基聚合物包覆CRFs(BCRFs)也存在许多缺点，如控释性能较差、功能单一。因此，需要对生物基涂层材料进行改性，通过降低孔隙率和亲水性来提高其控释性能。
近日，山东农业大学杨越超教授、张淑刚副教授等人报道了一种以尿素为肥芯，生物基聚氨酯涂层为内层，以包封有负载硒酸钠的介孔纳米二氧化硅(MSN@Se)的海藻酸钠水凝胶网络为外层的能够缓释氮、硒、铜的多功能双层包膜控释肥（DCRF）。该系统能有效控制氮、硒、铜的释放，提高肥料利用效率。此外，硒增加了植物的营养价值，铜提高了肥料的抗真菌能力。这种新型生物复合包膜肥料具有多功能、高性价比和高营养利用率等优点，在绿色农业中具有广阔的应用前景。
相关工作以“Development of multifunctional copper alginate and bio-polyurethane bilayer coated fertilizer: Controlled-release, selenium supply and antifungal”为题发表于《International Journal of Biological Macromolecules》。
/ 多功能双层包膜控释肥的制备 /
将硒酸钠加入均匀分散的介孔纳米二氧化硅颗粒与水的悬浮液中，经过搅拌、离心以及干燥后得到MSN@Se。将液化棉织物、聚醚和硅氧烷按n（OH）：n（聚醚）：n（硅氧烷）= 1∶1∶0.4的比例混合，制备生物基涂料A。随后将涂料A与涂料B（聚芳基聚亚甲基异氰酸酯）包覆在尿素肥料表面并进行固化得到生物基聚合物包覆控释肥料（BCRF）。最后将MSN@Se与海藻酸钠的混合悬浮液使用硫酸铜进行交联在BCRF表面形成水凝胶包覆层，得到双层包膜控释肥（DCRF）（如方案1所示）。
方案1. DCRF的制备工艺。
/ MSN@Se的表征 /
从SEM图(图1a)可以看出，二氧化硅微球呈均匀的球形，粒径约为80 nm。TEM图像还显示，二氧化硅纳米颗粒呈亮暗交替分布(图1b)，与二氧化硅颗粒相比，电子密度更大的Se使MSN@Se颗粒在TEM图像中呈现较暗的颜色(图1c)，表明硒酸钠成功加载到二氧化硅纳米颗粒上。通过元素映射图像和EDX光谱进一步证明硒酸钠被成功负载到纳米二氧化硅上(图1d, e)。TEM-EDX元素映射结果证明了元素的组成和分布。
图1. (a)MSN的SEM图像、(b)MSN和(c, d)MSN@Se的TEM图像以及(e)MSN@Se对应的Si、O、Se、Na元素映射和EDX光谱。
/ MSN@Se水凝胶涂层的表征 /
图2显示了用于DCRF的MSN@Se水凝胶涂层的表面和横截面形态特征。MSN@Se水凝胶涂层的表面起皱，具有多层网络结构（图2a-d），这是水凝胶的固有特性。MSN@Se水凝胶涂层的横截面有许多凸起（图2e-f）。据推测，MSN纳米颗粒和海藻酸钠的组合以及水凝胶的网络结构可以作为纳米颗粒的容器。从SEM-EDX元素映射结果可以清楚地看到，DCRF的水凝胶涂层具有C，O，Si和Se元素，表明MSN@Se被包封到水凝胶涂层中。
图2.MSN@Se水凝胶涂层的(a-d)表面和(e-h)截面SEM图像以及相应的O、Si、Se和Cu元素映射。
/ 肥料的受控释放行为 /
DCRF的N、Se和Cu释放行为如图3所示。尿素和BCRF的N释放寿命分别为1 d和30 d，而DCRF的养分释放寿命达到42 d，表明海藻酸钠水凝胶延缓了氮的释放。控制缓释可能的机理为：当水进入水凝胶外层包衣层后，通过氢键与水凝胶结合，并被储存固定在水凝胶网络中，这个结合过程减慢了水进入内涂层的速度。当尿素芯溶解时，营养物质从内层膜壳扩散到水凝胶层中。额外的水凝胶层增加了营养物质的扩散距离，从而延长了释放时间。对于Se以及Cu元素，双层DCRF均能有效延缓了它们的释放(图3 B、C)。
图3. （A）氮，（B）硒和（C）铜的营养物质累积释放速率。
/ 樱桃萝卜的产量、硒含量和花青素含量 /
如图4A所示，不同施肥处理的樱桃萝卜产量差异显著。相比使用市售肥料，采用DCRF进行处理后，樱桃萝卜在整个生育期内可缓慢释放和连续供应养分，养分充足，产量大幅提高。与传统肥料处理相比，施用硒肥不仅促进了樱桃萝卜的生长，而且提高了其硒的浓度和营养价值（图4B）。此外，从图4C、D可看到，施用硒肥促进了花青素的合成。S2处理的原花青素浓度分别比S0和S1增加了155.5%和78.9%。据推测，施用硒肥可以促进植物组织中原花青素的合成。
图4.不同肥料处理樱桃萝卜的(A)数码照片、(B)茎部和肉质根中硒含量、(C)果片和(D)原花青素含量以及(E)BCRF和DCRF对枯萎病的杀菌活性。
/ 肥料的抗真菌特性 /
尖孢镰刀菌Schltdl.在PDA培养基中进行培养，探索肥料样品的抗真菌性能(图4E)。CK和BCRF处理真菌菌丝较多，说明单一生物基聚氨酯涂层没有抗菌性能。而DCRF处理在肥料周围出现了明显的抑菌环，表明DCRF具有良好的抑菌效果。因此，DCRF的施用可减少樱桃萝卜土传真菌病害的侵染，有利于樱桃萝卜的生长和产量积累。
由于交联作用，DCRF外层的铜离子从海藻酸钠水凝胶中缓慢释放。在早期，由于水凝胶网络中存在未结合的铜离子，铜离子释放速度较快。后期由于铜离子与海藻酸钠结合，铜离子的释放速度较慢，铜离子的释放主要由水凝胶的分解引起。铜离子的缓慢释放使该肥料具有持续的抗真菌能力，在整个生长周期内有效防止土壤真菌病害的感染，使植物健康生长。DCRF的控释、补硒和抗真菌性能示意图如图5所示。
图5. DCRF的控释、硒供应和抗真菌性能示意图。
/ 总结 /
在本文中，作者制备了一种多层生物基控释肥(DCRF)，能缓释氮、硒和铜。DCRF可显著提高樱桃萝卜的产量、硒含量和原花青素含量以及营养价值。此外，铜离子从DCRF缓慢释放具有持续的抗真菌能力。此外，这种双包膜策略可用于制备不同微量元素的包膜控释肥料，以适应不同作物的多种养分需求。与传统化肥相比，控释肥料节省了劳动力和时间，提高了作物产量和营养利用效率，进一步提升收益。此外，DCRF具有更多的功能，显示出很大的潜在应用前景。这些研究成果填补了生物基包膜控释肥料的研究空白，为抗真菌氮肥和硒肥的可持续利用提供了一种有前景的策略。
