鉴于全球变暖的加剧和化石资源的枯竭，可再生生物质被认为是生产具有净零碳排放的化学品和燃料的最有前途的替代品之一。生物质衍生的平台化学品作为中间体的催化转化是一种典型的方法，高O/C比为1的生物质衍生多元醇，如甘油、赤藓糖醇和木糖醇，通常是各种生物质平台中通用且丰富的底物。生物质衍生多元醇的过度官能化特性也赋予了通过选择性脱氧合成各种产物的可能性。选择性C-O氢解是C-O键裂解的有吸引力的反应之一，对于从具有各种C-O键的生物质衍生多元醇中生产高产率的目标产物至关重要，但对于将这种过度官能化的生物质衍生多元醇转化为增值化学品来说，这是相当具有挑战性的。关键在C-O氢解中开发具有不同区域选择性的各种类型的催化剂，通过实现可再生和绿色催化过程，可以扩大生物质的产品范围。
基于此，东北大学工学部应用化学系Yoshinao Nakagawa教授在装入铁金属之前对Ir/金红石进行煅烧并进行还原（Irc-r-FeOx/rutile），通过加强Ir金属颗粒与载体之间的相互作用来提高重复使用性。Irc-r-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）至少可以重复使用4次，并从1,2-丁二醇（1,2-BuD）中获得了高的2-丁醇产量（64%）。
图文解读
Fig. 1. Time course of 1,2-BuD hydrogenolysis over the Irc-r-FeOx/rutile catalyst.
图3显示了Irc-r-FeOx/rutile（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）上1,2-BuD氢解的时间过程。在0.2 g催化剂的情况下，将反应时间延长到192小时后，转化率稳定地增加到58.2%，2-BuOH的选择性几乎保持不变（63.7-67.8%）。考虑到反应时间较长，选择了较大的催化剂用量（0.5 g）来研究催化剂在较高转化率水平上的性能。在催化剂用量较大的情况下，2-BuOH的高选择性一直保持到72小时，当时获得了93.2%的转化率和69.1%的选择性（产率为64.4%）。这个产率值高于2-BuOH在Rh-MoOx/SiO2（Rh=4 wt%，Mo/Rh=0.13）上将C4（1,4-脱水赤藓糖醇）氢解为2-BuOH的产率，即51%。当1,2-BuD在96小时内几乎完全消耗时，观察到2-BuOH到丁烷的明显过氢分解。对这种现象的解释可能是1,2-BuD与活性位点的相互作用比2-BuOH的更强。大量的催化剂是获得高转化率的必要条件；在48小时内使用0.5克催化剂的运行显示出的转化率甚至明显高于192小时内使用0.2克催化剂的运行。在后一种情况下，相对较低的活性可能是由于在长时间（例如192小时）的反应中催化剂的时间性失活（例如，催化剂的过度还原或小的有机分子的弱吸附）。
Fig. 2. Reaction Network of Hydrogenolysis of C4 Alcohols over Irc-r-FeOx/Rutile
为了扩大Irc-r-FeOx/rutile（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）在1,2-BuD氢解中这种新的区域选择性的范围，进行了各种相关醇类的反应。在1,2-丙二醇（1,2-PrD）氢解中的活性约为甘油氢解的一半，高于1,2-丁二烯氢解，这可以解释为1,2-丁二烯底物和活性位点之间的立体阻碍比1,2-PrD的高。选择性地去除末端的OH基团，可以获得适度的产品产量。1,2-PrD到2-丙醇（2-PrOH）（产率：52.6%）和甘油到1,2-PrD（产率：62.5%）。在非常高的转化率（97.1%）之前，2-PrOH在1,2-PrD氢解中的选择性是相似的，而1,2-PrD在甘油氢解中的选择性随着转化率的增加而下降，这是由于过度氢解。2-PrOH是通过两个步骤（甘油→1,2-PrD→2-PrOH）去除甘油的两个端羟基的产物，在较长的反应时间（144小时）下，通过Irc-r-FeOx/rutile催化剂对甘油进行氢解，产率高达30.4%。1-BuOH和2-BuOH都表现出较低的反应性。有趣的是，在1,3-丁二醇（1,3-BuD）的氢解中，与1,2-BuD的氢解（2-BuOH产量：64.4%）相比，得到了相当高的活性和2-BuOH产量（83.4%）。至于1,2,3-丁三醇（1,2,3-BuT）在Irc-r-FeOx/rutile（Ir=5重量%，Fe/Ir=0.25）催化剂上的氢解，主要产物是2,3-丁二醇（2,3-BuD）（去除1,2,3-BuT末端OH基的产物），而在低转换水平下，2,3-BuD的初始选择性与1,3-BuD的相似。从1,2,3-BuT得到的2,3-BuD产率为33.7%。在1,2,4-丁三醇（1,2,4-BuT）的氢解过程中，1,2-BuD（去除末端OH基而不含邻近OH基的产物）以47%的选择性成为主要产物，而不是1,3-BuD（去除末端OH基与1,2,4-BuT的邻近OH基的产物）。1,2,3-BuT和1,2,4-BuT在Irc-r-FeOx/rutile（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）催化剂上的氢解显示出类似的活性。相反，没有末端OH基的1,4-赤藓糖醇（1,4-AHERY）几乎没有转化（条目15），这表明内部二元醇没有反应性。延长反应时间后，2,3-BuD产量增加，当反应时间为72小时时，产量为30.0%。至于从赤藓糖醇中得到的2,3-BuD产量低于从1,2-BuD中得到的2-BuOH的情况，由于不同途径产生的各种潜在副产品，在含有4个或更多OH基团的底物，例如赤藓糖醇中选择性地去除OH基团要困难得多。这些结果表明赤藓糖醇→1,4-海瑞→3-HTHF的反应路线的参与，而这种路线的活性很低。考虑到赤藓糖醇氢解过程中苏糖醇的存在，也进行了苏糖醇氢解。与赤藓糖醇的氢解相比，除了较低的异构化选择性外，得到了类似的趋势和产品分布。基于上述结果，C4醇在Irc-r-FeOx/rutile（Ir = 5 wt %，Fe/Ir = 0.25）上的氢解路线在图2中描述。
Fig. 3. TEM images, particle size distribution, and EDX analyses.
图3显示了所用催化剂的TEM图像和EDX分析。Ir/金红石（Ir = 5 wt %）中Ir物种的粒度为3.0 nm（图3A），这与XRD的结果（3.4 nm）相似。在Ir-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %，Fe/Ir = 0.25）中，Ir的分散性随着加入Fe物种而得到改善，在EDX图谱中，Fe和Ir物种都表现出类似的分布（图3B）。然而，在使用4次后，结构明显改变（图3C），并观察到金属的明显聚集。换句话说，长期使用Ir-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）导致金属颗粒从金红石TiO2表面脱落和聚集，从而导致催化剂失活。相反，在Irc-r-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %, Fe/Ir = 0.25）中，金属的良好分散性（粒径：3.6-3.9 nm）即使在使用4次后仍然保持很大程度（图3D，E）。如EDX图所示，Ir和Fe物种的类似分布也仍然存在。通过Irc-r-FeOx/rutile的制备方法（在加载铁之前进行煅烧和还原），Ir-FeOx物种在金红石型TiO2的表面上得到了强烈的稳定。至于Irc-r-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %，Fe/Ir = 1）（图3F），其颗粒大小与Irc-r-FeOx/金红石（Ir = 5 wt %，Fe/Ir = 0.25）相似，并且如EDX图所示，Fe物种仍然位于Ir的类似位置。这样的Ir和Fe物种分布与以前的M-Fe（M = Ir, Ru, Pt, Pd）基催化剂的情况相似。
总结
在筛选的M-M'Ox/载体（M：Ir、Ru、Pt、Rh、Pd、Au、Ag、Cu；M’：Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn；载体：金红石TiO2、锐钛矿TiO2、P25、CeO2、SiO2、MgO、ZrO2、HUSY、γ-Al2O3）催化剂中，发现Ir-FeOx/金红石对通过氢解去除1,2-二醇的伯OH基团有效。然而，Ir-FeOx/金红石的长期使用导致金属颗粒从金红石TiO2表面分离并聚集，这导致催化剂失活。在催化剂制备中负载Fe金属（Irc-FeOx/金红石）之前，通过以下还原对Ir/金红石进行煅烧，可以通过增强Ir金属颗粒与载体之间的相互作用来提高可重复使用性。优化的Irc-r-FeOx/金红石（Ir=5wt%，Fe/Ir=0.25）对于去除1,2-BuD（2-BuOH产率：64%）和相关醇（1,2-丙二醇转化为2-丙醇（产率：53%）、甘油转化为1,2-丙醇（产率：62%）、甘油转为2-丙醇（产率：30%）、1,3-丁二醇转化为2-BuOH（产率：83%）和赤藓糖醇转化为2,3-丁二醇（产率：3%）的伯OH基团是有效的。这是关于简单的1，2-烷二醇氢解为相应的2-醇的首次报道，产率高（>50%）。在综合各种表征（XRD、H2-TPR、TEM-EDX、XANES、EXAFS、CO吸附和吸附CO的漂移）和催化试验的基础上，明确了催化活性位点的结构：构建了用FeOx物种修饰的Ir-Fe表面合金作为活性催化剂。过量的Fe物种，特别是在具有较高Fe/Ir（Irc-FeOx/金红石，Ir=5wt%，Fe/Ir=1）的催化剂中，有助于形成具有较高Fe0/Ir0的Ir-Fe合金，并且这种合金是非活性的。
