水热液化（HTL）是将能量密集的废物流转化为燃料的一个有前途的战略。混合进料的HTL聚集了多种进料流，以实现更大的规模，利用当地资源，从而降低成本。食物垃圾和绿色垃圾的总和估计每年占15亿吨，主要是在类似的城市和密集的郊区社区共同生产。食物垃圾通常含有40-60%的碳，主要存在于淀粉，蛋白质，尤其是脂质中，灰分含量<5%。绿色废物主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其灰分含量可大于10%。杂原子含量和形态（特别是氧和氮）对于决定生物原油的命运和升级潜力至关重要。食物垃圾和绿色垃圾中存在多种定义不明确的化学品类型，为生物原油的形成开辟了广泛的潜在途径，这对在HTL原料流中选择优化的混合比例中至关重要。
基于此，伍斯特理工学院化学工程系的Andrew R. Teixeira教授以食堂食物垃圾和木质纤维素绿色垃圾以五种混合比例混合并用作HTL饲料，测量生物原油以及焦、水相和气体副产物的产量。其目的是识别协同和拮抗现象，并根据纯饲料的性能定义协同作用和拮抗作用。然后使用气相色谱（GC）和FT-ICR MS分析所得生物原油，以确定引起协同作用和拮抗作用的分子水平差异。
图文解读
Fig. 1. Hydrothermal liquefaction product yields, expressed as the carbon yield, for mixtures of food and green wastes. Dashed lines represent the expected, theoretical trend if performance were a linear combination of pure food waste and pure green waste. Error bars represent the standard deviation from performing at least two runs and are present yet too small to be seen on the 75:25 sample.
图1中显示了这四种产品的重量测定的碳产量。虚线代表两个纯饲料（HFW和GW）之间的线性加权平均值，对应于在没有任何协同或突发效应的情况下预期的食物和绿色废物的物理混合物。生物原油产量随着H/Ceff的增加而增加，因为H/Ceff随着食物垃圾含量的增加而增加。食物垃圾含量的增加导致生物原油产量的增加（碳重量%），这与食物垃圾的碳和脂质含量以及H/Ceff分析相一致。与单个废物相比，所有混合物都导致了气体水平的增加，其中二氧化碳是主要的气相产物
Fig. 2. (a) Mass loss as a function of biocrude sample for temperature ranges corresponding to different fuel fractions analyzed from thermogravimetric analysis. (b) Stacked thermogravimetric analysis (TGA) differential mass loss percent plotted as a function of temperature. Gasoline ≤ 190 °C, jet fuel = 190–290 °C, diesel = 290–340 °C, vacuum gas oil = 340–540 °C, residue ≥ 540 °C. Compounds associated with mass loss at T > 540 °C can also be termed asphaltenes.
为了更详细地了解碳产量所表明的出现的行为，使用TGA对生物原油样品进行了分析。图2a显示了结果，根据汽油（<190℃）、喷气燃料（190-290℃）、柴油（290-340℃）、真空气体油（340-540℃）和残留物（>540℃）的挥发性将其量化为不同的馏分。TGA表明，在绿色废物衍生的生物原油中，残渣是这些馏分中最丰富的，其次是真空气体油和喷气燃料，这与纤维素和木质素分解为C6-C12含氧化合物的过程一致。相反，喷气燃料是食品废物生物原油中最丰富的成分，与C12-C18脂肪酸含量一致。进一步的分析显示，在75:25的混合物中，混合导致残留物范围内的化合物百分比下降，只含有10%的化合物，而预测的是16%。相反，以这种比例混合引起了柴油范围分子的相应增加。另一方面，25:75的食物垃圾-绿色垃圾混合物引起了汽油范围分子的急剧增加。
Fig. 3. Venn diagram depicting the number of elemental compositions derived from (+) APPI FT-ICR MS at 21 Tesla shared between the five biocrude samples. The total number of molecular species identified in each sample: HFW: 9,160; 75:25: 10,104; 50:50: 12,582; 25:75: 14,942; GW: 12,432. The outer envelope (not hashed) is the number of unique species not found in any of the other biocrudes.
图3显示了五个样品中每个样品的FT-ICR质谱，揭示了其中存在的数千种化合物。每个质谱中的分子种类从9000到15000个元素组成，所有样品中共有约60,000个种类被鉴定。图3显示，所有样品中只有4199个物种被鉴定为共同的，突出了不同原料组合所鉴定的独特物种的丰富性。具体来说，165个（1.8%）和2470个（19.9%）物种分别是食品废物和绿色废物生物原油所特有的，而绿色废物和25:75生物原油占了超过4000个独特的元素组成分配，几乎占了所鉴定的物种总数的10%。
Fig. 4. (a) Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of the five biocrudes obtained from mixed-feed HTL. (b) Gas chromatography (GC–MS) spectra of the five biocrudes.
为了了解更多的分子细节的组成差异，使用FT-IR分析生物原油产品，以确定官能团，并使用GC-MS确定存在于生物原油挥发性部分的特定分子。图4a提供了FT-IR光谱，显示了本研究中五个生物原油样品的指纹区。在所有情况下，光谱中都有一个归于羰基伸展的带子和第二个归于C-O伸展的带子。这个带子的位置在光谱之间没有变化，在所有情况下都出现在1700cm-1，代表羧酸或共轭酸。HFW生物原油中的强C═O拉伸带与来自食物垃圾高脂含量的羧酸相一致，而GW生物原油中的相同带子更可能是由共轭糖引起的。
Figure 5. (a) Oxygen heteroatom class distributions derived from 21 Tesla (+) APPI FT-ICR MS mass spectra of the five biocrudes. (b) Nitrogen–oxygen heteroatom class distributions of the five biocrude samples.
图5显示了从每个生物原油的21 Tesla (+) APPI FT-ICR质谱中得出的杂原子类别分布。图5中的虚线代表了各个饲料分布中每个类别的相对丰度的加权平均值。这些虚线可以被认为是没有涌现行为的物理混合物的预期分布。图5b显示了从FT-ICR MS分析中获得的数据，对应于相对于饲料的氮还原。FT-ICR MS分析显示，如图5中观察到的那样，氧类丰度也有下降。
总结
这项工作开始揭开与水热废物转化有关的复杂反应网络，阐明了利用分子级原料工程控制产品分布、产量和质量的机制和策略。通过研究生物原油产品中的杂原子趋势，确定了管理混合饲料HTL的化学成分。大量的木质纤维素材料导致通过脱羧途径的过度聚合，这是由于高[OH]功能将分子从油溶性推向固相，而等量的基于食物和木质纤维素的分子则有利于迈拉德型反应，有效地终止了分入油相的链长聚合。此外，这些协同反应导致了二氧化碳的演化，从而产生了大量的脱氧和减碳。这些发现极大地促进了对共HTL的科学理解，它是生物原油最大化的一种实用策略，也可以改善供应链管理。
